楊明軍， 李 凱,2， 杜 勇,2， 汪 炯， 劉絲靚， 孔 毅

(1. 中南大學(xué) 粉末冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙410083； 2. 中南大學(xué) 材料微結(jié)構(gòu)研究所，長(zhǎng)沙 410083)

航空用鋁合金超微結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)表征

楊明軍1， 李 凱1,2， 杜 勇1,2， 汪 炯1， 劉絲靚1， 孔 毅1

(1. 中南大學(xué) 粉末冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙410083； 2. 中南大學(xué) 材料微結(jié)構(gòu)研究所，長(zhǎng)沙 410083)

為了使鋁合金更好的服役于航空領(lǐng)域，就有必要對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)表征，從而可以在鋁合金微觀結(jié)構(gòu)和宏觀性能之間搭建橋梁，最終優(yōu)化鋁合金的綜合性能。本文介紹了航空用2xxx，6xxx和7xxx系鋁合金發(fā)展歷程以及時(shí)效析出過程中的微觀結(jié)構(gòu)演變，如Al-Cu合金GP區(qū)、Al-Cu-Mg合金GPB區(qū)等重要物相的結(jié)構(gòu)特征，以及Al-Cu-Mg合金S相析出行為等都已得到了透徹的研究；闡述了透射電鏡、掃描透射電鏡、三維原子探針等技術(shù)的結(jié)合在Al-Cu-Mg-Ag合金Ω相、Al-Mg-Si-Cu合金β″相的晶體結(jié)構(gòu)及界面結(jié)構(gòu)以及鋁合金晶間腐蝕機(jī)理等研究上的應(yīng)用；本小組實(shí)現(xiàn)了復(fù)雜選區(qū)電子衍射譜的快速模擬及標(biāo)定，并基于會(huì)聚束電子衍射實(shí)現(xiàn)了對(duì)析出相體積分?jǐn)?shù)的精確測(cè)量；最后指出，高分辨透射電鏡原位加熱研究及透射電鏡原位力學(xué)測(cè)試等新技術(shù)手段的應(yīng)用，對(duì)深層次研究鋁合金相變規(guī)律、變形行為具有跨時(shí)代意義。

航空用鋁合金；超微結(jié)構(gòu)；表征；飛機(jī)；透射電鏡

自1903年12月17日萊特兄弟制造的第一架飛機(jī)“飛行者1號(hào)”在美國(guó)北卡萊納州試飛成功，到現(xiàn)在的波音系列飛機(jī)以及空客系列飛機(jī)，飛機(jī)的發(fā)展大致經(jīng)過了以下5個(gè)階段：靜強(qiáng)度需求階段，抗腐蝕性能需求階段，綜合性能需求階段，強(qiáng)烈的減重需求和高可靠性需求階段，降低制造成本的需求階段[1]。飛機(jī)的設(shè)計(jì)思路也從最開始的靜強(qiáng)度設(shè)計(jì)發(fā)展到耐久性/損傷容限設(shè)計(jì)。從飛機(jī)的發(fā)展歷程中可以看出，飛機(jī)設(shè)計(jì)者們?cè)谑癸w機(jī)朝著大型化發(fā)展的同時(shí)，希望飛機(jī)單次飛行飛得更遠(yuǎn)、速度更快、服役壽命更長(zhǎng)；此外，飛機(jī)的設(shè)計(jì)要符合經(jīng)濟(jì)性原則、節(jié)能減排、安全性高等。這就要求飛機(jī)用結(jié)構(gòu)材料在滿足強(qiáng)度、韌性、抗疲勞、耐腐蝕以及焊接性能要求的同時(shí)，密度足夠小。同時(shí)，因減輕重量所需的材料成本不能超過所節(jié)約的燃油及維護(hù)費(fèi)用[2]。從1903年到1930年，由于飛機(jī)動(dòng)力系統(tǒng)的限制，在實(shí)際飛行中要求飛機(jī)的重量盡可能小，所以這期間飛機(jī)的結(jié)構(gòu)材料主要是木頭。而從1930年開始，隨著飛機(jī)動(dòng)力系統(tǒng)的不斷改進(jìn)及鋁合金不斷的發(fā)展，鋁合金被用作飛機(jī)的主要結(jié)構(gòu)材料。

鋁合金品種繁多，性能各異。根據(jù)其主合金元素的不同，鋁合金分為1xxx至8xxx八大系列。飛機(jī)結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，各部位服役條件不同，所以對(duì)不同部位材料的服役性能要求也就有所不同。就目前而言，飛機(jī)中用的較多的是可時(shí)效熱處理、變形強(qiáng)化的2xxx，6xxx，7xxx系鋁合金，尤其是2xxx和7xxx系鋁合金最為常用。2xxx系鋁合金以Cu為主要合金元素，包括Al-Cu-Mg，Al-Cu-Mg-Fe-Ni，Al-Cu-Mn等，其具有高的強(qiáng)度、良好的耐熱性、抗疲勞裂紋擴(kuò)展性以及加工性，美中不足的是抗腐蝕性能較差；6xxx系鋁合金中Mg，Si為主要合金元素，有些合金含Cu，即Al-Mg-Si(-Cu)，具有中等強(qiáng)度，良好的耐熱性、疲勞特性、抗腐蝕性能以及成形性；7xxx系鋁合金主要是指Al-Zn-Mg-Cu合金，具有高強(qiáng)度、高韌性、優(yōu)良的耐熱性、疲勞特性、抗腐蝕性能以及加工性能。而6xxx系鋁合金有很好的發(fā)展應(yīng)用前景，例如6013合金生產(chǎn)成本低、成形性與耐腐蝕性能良好、其靜態(tài)強(qiáng)度和壽命特征接近2024，完全可取代2024合金在飛機(jī)上使用[3]。

2xxx，6xxx以及7xxx系鋁合金成分不同，合金的性能自然也就有所差異；而在合金成分相同的情況下，處理工藝不同，依然可以使合金的性能發(fā)生改變。本質(zhì)原因就在于，不管是合金成分改變還是處理工藝改變，均會(huì)引起合金中微觀結(jié)構(gòu)(如宏觀偏析、晶粒尺寸、織構(gòu)，以及物相的種類、尺寸、數(shù)密度、體積分?jǐn)?shù)等)的改變。而目前合金設(shè)計(jì)流行的思路是根據(jù)實(shí)際所需性能，確定合金中的超微結(jié)構(gòu)，最后確定處理工藝的逆向設(shè)計(jì)思路。所以合金超微結(jié)構(gòu)的實(shí)驗(yàn)表征在合金的開發(fā)利用中有著舉足輕重的作用。

本文綜合闡述了目前關(guān)于2xxx，6xxx以及7xxx系鋁合金的超微結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)表征所用的一些技術(shù)方法，介紹了定量微結(jié)構(gòu)表征與力學(xué)模擬直接的關(guān)系，并簡(jiǎn)述了今后材料超微結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)表征的發(fā)展趨勢(shì)和研究重點(diǎn)。

1 超微結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)表征

隨著科學(xué)技術(shù)的不斷創(chuàng)新與發(fā)展，人們對(duì)材料的認(rèn)識(shí)經(jīng)過了從宏觀到介觀再到微觀的轉(zhuǎn)變。而航空用鋁合金從宏觀和介觀上的研究已經(jīng)不能滿足實(shí)際要求，必須從微觀上進(jìn)行本質(zhì)性的探索研究。而透射電鏡(Transmission Electron Microscope，TEM)及三維原子探針(Three-Dimensional Atom-Probe，3DAP)的問世使得材料學(xué)者們能夠?qū)Σ牧线M(jìn)行納米尺度甚至原子尺度的觀察。下面從TEM和3DAP樣品的制備技術(shù)以及TEM和3DAP在鋁合金析出相、相界面和晶界等結(jié)構(gòu)方面的研究對(duì)航空鋁合金超微結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)表征的手段和技術(shù)進(jìn)行深入了解。

1.1 超微結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)表征技術(shù)

微觀結(jié)構(gòu)影響并決定材料的最終性能，而為了使材料能更好地服役于航空用設(shè)備，對(duì)材料超微結(jié)構(gòu)的探索和研究已成為必然。因此，TEM和3DAP也就應(yīng)運(yùn)而生，它們?cè)诤娇沼?xxx，6xxx以及7xxx系鋁合金析出相的研究中發(fā)揮了巨大的作用。

1.1.1 TEM

相對(duì)于光學(xué)顯微鏡和掃描電鏡，透射電鏡的優(yōu)勢(shì)不僅僅在于其具有非常高的分辨率(0.1～0.2 nm)，而且人們可以通過選區(qū)衍射(SAD)、會(huì)聚束電子衍射(CBED)以及微衍射得到超薄樣品特定區(qū)域的晶體學(xué)數(shù)據(jù)。SAD是目前材料結(jié)構(gòu)鑒定中最為常用的方法之一，CBED和微衍射可以對(duì)直徑為幾十個(gè)納米的區(qū)域進(jìn)行分析，有利于減弱甚至消除相鄰物相對(duì)衍射結(jié)果產(chǎn)生的影響。

此外，基于TEM的發(fā)展，掃描透射電子顯微術(shù)(Scanning Transmission Electron Microscopy,STEM)也進(jìn)入了材料研究領(lǐng)域。STEM用會(huì)聚的高亮度電子束在樣品上進(jìn)行逐點(diǎn)掃描，在薄樣品的上方放二次電子探測(cè)器和背散射探測(cè)器以得到二次電子像和背散射像，在薄樣品下方放環(huán)形探測(cè)器可接收大角度散射的電子，這樣成的像稱為高角環(huán)形暗場(chǎng)(High-Angle Annular Dark Field,HAADF)像。又因所成像的襯度與材料原子序數(shù)的平方相關(guān)，也稱Z襯度像。相對(duì)于TEM，STEM最主要的優(yōu)勢(shì)在于HADDF是非相干成像，可以避免TEM和HRTEM中復(fù)雜的衍射襯度和相干成像，從而能夠直接反應(yīng)原子的信息。

TEM/STEM樣品的制備是進(jìn)行TEM/STEM觀察中最基礎(chǔ)，也是最為關(guān)鍵的部分。目前在金屬材料方面應(yīng)用最廣泛的手段是電解雙噴、離子減薄以及聚焦離子束(Focused Ion Beam,FIB)。

電解雙噴：這種方法的主要工作原理是電化學(xué)腐蝕，僅適用于導(dǎo)電材料的制備。它是將準(zhǔn)備好的厚度100 μm左右、直徑3 mm的圓片作為陽(yáng)極，用白金或不銹鋼作為陰極，而噴嘴噴出的電解液液柱與陰極相連，這樣作為陽(yáng)極的樣品被電解減薄。電解雙噴是鋁合金制備TEM樣品最主要的方法，因?yàn)樗c離子減薄相比，所需時(shí)間短，不會(huì)產(chǎn)生機(jī)械損傷。當(dāng)然鋼鐵、鎂合金等金屬材料也經(jīng)常通過電解雙噴來制備TEM樣品。然而要制備出好的TEM樣品，電壓、溫度等參數(shù)的設(shè)置以及電解液的選擇非常重要。Hirsch等[4]對(duì)這些參數(shù)的選擇做出了詳細(xì)敘述，Rao[5]詳細(xì)介紹了電解雙噴儀的使用步驟。此外，ünlü[6]就如何用電解雙噴制備高質(zhì)量的鋁合金TEM樣品進(jìn)行了深入探討。

離子減?。豪眉铀俚碾x子轟擊試樣表面的原子，從而達(dá)到減薄的效果。該方法適用范圍廣，但是制備樣品費(fèi)時(shí)，而且在減薄之前需用凹坑儀進(jìn)行預(yù)減薄。在預(yù)減薄過程中可能會(huì)帶入機(jī)械損傷，而且在整個(gè)減薄過程中都會(huì)產(chǎn)生熱效應(yīng)，所以鋁合金很少采用此種方法進(jìn)行TEM樣品制備，但鋼、陶瓷、硬質(zhì)合金等用離子減薄制備TEM樣品比較常見。Hirsch等[4]對(duì)離子減薄也進(jìn)行了介紹。

聚焦離子束(FIB)：目前的FIB系統(tǒng)是具有納米級(jí)分辨率的成像能力和精準(zhǔn)的加工工具，用液態(tài)金屬(通常為Ga)作為離子源，在外加電場(chǎng)的作用下導(dǎo)出的離子能夠匯聚成束[7-8]。而離子束照射到材料表面，離子與原子會(huì)產(chǎn)生彈性和非彈性碰撞，彈性碰撞會(huì)使材料表面產(chǎn)生濺射作用，將材料高速地加工減??；而非彈性碰撞會(huì)是材料表層原子或電子獲得能量，激發(fā)產(chǎn)生二次電子，通過捕獲二次電子信號(hào)，便能夠在樣品制備過程中觀察試樣表面的像。因此，F(xiàn)IB能夠?qū)μ囟ǖ膮^(qū)域進(jìn)行加工減薄，一般得到厚度約20 nm的樣品。Huang[7]通過結(jié)合FIB和離子減薄兩種技術(shù)，制備出更高質(zhì)量的TEM樣品；Lechner[8]基于FIB系統(tǒng)制備出了厚度低于10 nm的樣品。此外，F(xiàn)IB方便了材料學(xué)者們對(duì)樣品進(jìn)行多種多樣的納米加工，為原位TEM觀察提供了條件。

1.1.2 3DAP

3DAP是能夠以接近原子級(jí)分辨率來確定材料微區(qū)中原子的空間位置及元素分布的手段，它也稱為原子探針斷層分析術(shù)(Atom Probe Tomography,APT)[9]。3DAP提供了測(cè)定材料微結(jié)構(gòu)中溶質(zhì)原子在納米尺度三維空間分布圖的技術(shù)，它也是目前成分分析精度最高的一種微觀定量分析技術(shù)?；凇皥?chǎng)蒸發(fā)”原理，3DAP通過在樣品上施加一個(gè)強(qiáng)電壓脈沖或者激光脈沖，將其表面原子逐一變成離子而移走并收集。3DAP的特性就是從最小的尺度來逐點(diǎn)揭示材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)，并且獲得納米尺度結(jié)構(gòu)的細(xì)節(jié)(化學(xué)成分和三維形貌)，因而被廣泛用于材料中小尺度結(jié)構(gòu)的測(cè)量與分析問題。例如航空用鋁合金中GP區(qū)、團(tuán)簇的研究借助于3DAP就很有效。

而3DAP的樣品制備相對(duì)于TEM的樣品制備來說，更為復(fù)雜。為了在合適電壓(通常是5～20 kV)下使場(chǎng)強(qiáng)能達(dá)到20～40 Vnm-1，可以使樣品表面原子以及成像氣體的原子離子化，要求樣品為曲率半徑10～100 nm的針尖狀。而且樣品表面平滑，即樣品表面是沒有凸起、凹槽和裂紋的拋光面。一般是先將樣品加工成細(xì)絲，橫截面為0.2～0.5 mm的方截面或者φ0.2～0.5 mm的圓截面。如果變形不會(huì)對(duì)樣品的微結(jié)構(gòu)及微區(qū)化學(xué)成分產(chǎn)生影響，則可以采用拉絲或者擠壓成型來制備細(xì)絲。然后通過電解拋光和顯微電鏡拋光來制備針尖狀樣品，或者通過化學(xué)蝕刻和浸漬法來制備針尖狀樣品。如果找不到合適的電解拋光或者化學(xué)方法處理的材料，可以采用FIB來制備該針尖狀樣品，只不過采用FIB制樣比較耗時(shí)，而且成本相對(duì)較高。

1.2 2xxx，6xxx，7xxx系鋁合金中的超微結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)表征

1906年Wilm在Al-Cu-Mg系鋁合金中發(fā)現(xiàn)了時(shí)效硬化現(xiàn)象，使鋁合金作為飛機(jī)主體結(jié)構(gòu)材料成為可能[1,10]。此后，隨著材料科研能力的不斷提高及相關(guān)設(shè)備的不斷創(chuàng)新與發(fā)展，以Cu為主合金元素的2xxx系鋁合金中的微結(jié)構(gòu)逐漸被人們所認(rèn)識(shí)。20世紀(jì)30年代，Guinier[11]和Preston[12]在Al-Cu合金中各自獨(dú)立發(fā)現(xiàn)了富Cu的析出相(通常稱為GP區(qū))，從此揭開了時(shí)效析出強(qiáng)化神秘的面紗。隨著表征技術(shù)的不斷突破，在可時(shí)效析出強(qiáng)化的航空用2xxx，6xxx以及7xxx系鋁合金中的時(shí)效析出行為得以分析，各析出相的結(jié)構(gòu)得以鑒定。

1.2.1 2xxx系鋁合金

(一)Al-Cu合金

事實(shí)上，早在1903年美國(guó)萊特兄弟制造的第一架飛機(jī)的動(dòng)力系統(tǒng)上就使用了經(jīng)時(shí)效強(qiáng)化的Al-Cu合金，這已被Gayle和Goodway所證實(shí)[10]。雖然Al-Cu合金是二元合金，但其時(shí)效析出過程中的結(jié)構(gòu)演變并不簡(jiǎn)單。Al-Cu合金的時(shí)效析出序列[19-29]為：過飽和固溶體→GP區(qū)→θ″→θ′→θ。

Phillips[13-14]在1973年就借助HRTEM對(duì)不同時(shí)效狀態(tài)下的Al-Cu合金進(jìn)行了觀察，根據(jù)其所得的選區(qū)電子衍射譜的特點(diǎn)來區(qū)分GP區(qū)、θ″相以及θ′相；并且從高分辨率的圖像中測(cè)得θ″以及θ′(θ″相和θ′相均屬四方晶系，且a=b=0.404 nm)的晶格間距分別為0.79 nm和0.58 nm，從而也可用來鑒別θ″相和θ′相。圖1便是Phillips在〈001〉帶軸下觀察的合金在130 ℃下時(shí)效18 d后所生成的θ′相HRTEM像以及選區(qū)衍射譜。在1974年Ando和Mihama[15]又借助于高分辨電鏡對(duì)GP區(qū)和θ″相進(jìn)行了進(jìn)一步的研究，其所得的θ″相的晶格間距為0.8 nm，與Phillips的結(jié)果非常接近。隨著TEM的不斷成熟，Konno等[16]利用HAADF-STEM技術(shù)在2001年對(duì)Al-Cu合金中的GP區(qū)和θ″相進(jìn)行了再一次的探索：如圖2所示，發(fā)現(xiàn)既存在單層Cu原子層的GP區(qū)，也存在雙層Cu原子層的GP區(qū)；而且首次直觀的證實(shí)了θ″(GPⅡ區(qū))的結(jié)構(gòu)為兩層Cu原子層中間夾著三層Al原子層的類似于三明治的結(jié)構(gòu)，如圖3所示。

(二)Al-Cu-Mg合金

早在1952年，Bagaryatsky[17-18]就開始對(duì)Al-Cu-Mg合金時(shí)效析出過程進(jìn)行了研究，并提出了其時(shí)效析出序列為：過飽和固溶體→GPB區(qū)→S″ →S′ →S(Al2CuMg)；并推斷出GPB區(qū)的結(jié)構(gòu)類似于立方Al5Cu5Mg2，可根據(jù)與Al基體的共格度來區(qū)分S″，S′和S相。Silcock[19]在隨后的研究中，對(duì)GPB區(qū)做出了新的闡釋，他認(rèn)為GPB區(qū)是直徑為1～2 nm、長(zhǎng)度為4～8 nm的棒狀粒子；Cuislat等[20]指出S″和S′有不同的空間群和晶格參數(shù)；而S′和S相的化學(xué)成分和晶體結(jié)構(gòu)完全相同，以至于Gupta等[21]直接將S′從Al-Cu-Mg合金時(shí)效析出序列中剔除。直到1996年，Ringer等[22]結(jié)合一維原子探針(1DAP)、TEM和微衍射技術(shù)對(duì)Al-Cu-Mg合金進(jìn)行了直觀的分析：通過1DAP研究發(fā)現(xiàn)Cu-Mg團(tuán)簇的形成是Al-Cu-Mg合金時(shí)效早期硬度快速提升的原因，而且Cu-Mg團(tuán)簇和GPB區(qū)都富含Cu和Mg；并通過微衍射分析發(fā)現(xiàn)在[010]S∥[012]αAl方向上存在錯(cuò)配度，這是S′相和S相之間最顯著的不同點(diǎn)；此外，通過TEM觀察發(fā)現(xiàn)位錯(cuò)為S相提供了非均勻形核點(diǎn)，S相沿著位錯(cuò)非均勻分布。2011年Feng等[23]用TEM觀察到了S相沿著刃位錯(cuò)、螺旋位錯(cuò)和位錯(cuò)環(huán)析出，如圖4所示。而這些沿著位錯(cuò)析出的S相的平均尺寸對(duì)合金的最終強(qiáng)度有很大的影響。

因?yàn)镾相是Al-Cu-Mg合金最為重要的析出強(qiáng)化相[24]，所以研究S相對(duì)于更好地改善Al-Cu-Mg合金的性能具有重要意義。研究發(fā)現(xiàn)，Al-Cu-Mg合金中存在S相的兩個(gè)變體[25-26]，F(xiàn)eng等[23-27]在位錯(cuò)線上發(fā)現(xiàn)了這兩個(gè)變體，并且發(fā)現(xiàn)同一條位錯(cuò)線上最多只可能出現(xiàn)兩個(gè)S相的變體，如圖5所示。對(duì)于Al-Cu-Mg合金中出現(xiàn)S相的變體可能是由于形核過程中的相變應(yīng)變場(chǎng)與位錯(cuò)應(yīng)變場(chǎng)之間產(chǎn)生了相互作用[25,27]。有意思的是Ringer等[28]利用TEM分析技術(shù)發(fā)現(xiàn)Al-4.0Cu-0.3Mg (質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)合金在200 ℃時(shí)效時(shí)，其析出行為是Al-Cu和Al-Cu-Mg兩種合金時(shí)效析出行為的綜合，其析出序列為：過飽和固溶體→團(tuán)簇→GP區(qū)→θ″/θ′相+GP區(qū)→θ′→θ→GPB區(qū)+S相→GPB區(qū)+{110}α方位相+S相→S相→Ω相→θ相→σ相。

(三)Al-Cu-Mg-Ag合金

為了更好地改善Al-Cu(-Mg)合金的性能，科研人員開始嘗試著向合金中添加一些其他元素。1964年P(guān)olmear[29]發(fā)現(xiàn)向含有Mg的Al合金中添加0.1%(原子分?jǐn)?shù)，下同)左右的Ag可以改變合金的時(shí)效硬化效應(yīng)，而向Al-Cu合金中添加同樣的Ag對(duì)其時(shí)效過程的影響并不明顯。隨后Vietz和Polmear發(fā)現(xiàn)在Al-Cu-Mg合金添加Ag之后，其時(shí)效析出過程發(fā)生了改變[30]。這一現(xiàn)象引起材料工作者濃厚興趣，憑借TEM技術(shù)的發(fā)展，這一現(xiàn)象得到了完美詮釋：向高Cu/Mg比的Al-Cu-Mg合金中添加Ag后，在合金的{111}面形成了一種六邊形片狀的析出相，并命名為Ω相[31]。

在后續(xù)的研究中，提出了多種關(guān)于Ω相的結(jié)構(gòu)[32]，而被大家廣為認(rèn)可的是Kerry和Scott提出的正交結(jié)構(gòu)[56]，并且給出晶胞參數(shù)a=0.496 nm，b=0.859 nm以及c=0.848 nm。圖6[33]即為Ω相的高分辨圖像，從圖像可看出Ω相與Al基體之間存在明顯的界面。對(duì)于該界面，Kang等[34]結(jié)合HAADF-STEM技術(shù)、電子能量損失譜(EELS)、能譜(EDX))以及密度泛函理論計(jì)算進(jìn)行了更為深入的研究，圖7為不同層厚Ω相的HAADF像以及相應(yīng)的結(jié)構(gòu)模型。研究結(jié)果表明：不同層厚的Ω相均存在這種將Ω相與Al基體分隔開的界面，而界面與Al基體接觸的最外層是由Ag原子構(gòu)成且呈現(xiàn)類似石墨烯的六方結(jié)構(gòu)，而Mg或者Cu原子位于這些六邊形的中心下方。

此外，值得一提的是Reich等[35]用3DAP觀察了Al-1.9Cu-0.3Mg-0.2Ag (at.%)合金中Ω相生長(zhǎng)過程，在180 ℃下時(shí)效5 s時(shí)發(fā)現(xiàn)無特定形狀的Ag-Mg團(tuán)簇，而時(shí)效120 s后Ag-Mg團(tuán)簇結(jié)合Cu原子并沿著{111}面分布，直到時(shí)效2 h之后才形成容易辨別的Ω相，圖8即為時(shí)效10 h的成熟的Ω相的三維成分分布圖。

1.2.2 6xxx系鋁合金

作為飛機(jī)機(jī)身蒙皮用的2xxx系鋁合金由于其對(duì)晶間腐蝕敏感，在實(shí)際應(yīng)用中需要涂漆或包鋁來提高其抗腐蝕能力，此外2xxx鋁合金不可焊，而6xxx鋁合金可焊接且更便宜。所以為了進(jìn)一步減重和節(jié)約成本，開始使用6xxx鋁合金來代替2024合金[3]。近年來6xxx在航空領(lǐng)域呈現(xiàn)出良好的發(fā)展前景。

Thomas在1961年利用TEM觀察到了Al-Mg-Si合金中尺度非常小的納米析出相[36]。在后續(xù)研究中發(fā)現(xiàn)，可時(shí)效強(qiáng)化的Al-Mg-Si合金常見的析出序列[37-39]為：過飽和固溶體→原子團(tuán)簇→ GP區(qū)→β″→β′ + U1(Type A) + U2(Type B) + B′(Type C) →β；而Al-Mg-Si-Cu合金常見的時(shí)效析出序列[39-40]為：過飽和固溶體→原子團(tuán)簇→GP區(qū)→β″→β′ + L/C + QP + QC→β′ + Q′→Q。

6xxx系鋁合金中析出相較2xxx系鋁合金中更為細(xì)小，特別是團(tuán)簇到β″這一過程，而且GP區(qū)的結(jié)構(gòu)至今都未得到完美的揭示。這并不意味著團(tuán)簇到β″這個(gè)過程的研究毫無進(jìn)展，陳江華等[41]利用出射波重構(gòu)方法在非球差矯正的透射電鏡中觀測(cè)到了針狀GP區(qū)的結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)雙硅柱存在于所有析出相中，而且不會(huì)因相的演變而發(fā)生變化，雙硅柱作為納米析出相的在時(shí)效過程中成分、結(jié)構(gòu)以及形貌變化的骨架；而析出過程始于成分接近Mg2Si2Al7、與鋁基體之間錯(cuò)配度非常小的微小的核(即GP區(qū))。隨著時(shí)效的進(jìn)行，這些核的成分緩慢變化，結(jié)構(gòu)也逐步向Mg5Si6轉(zhuǎn)變。圖9展示了在180 ℃時(shí)效下納米析出相演變過程中4個(gè)典型的階段，而且給出了硬度隨著時(shí)效時(shí)間的變化趨勢(shì)。

在對(duì)6xxx系鋁合金的不斷探索中，Li等[42]提出了鑒定鋁合金中析出相的一種新方法：通過考慮析出相與基體的位向關(guān)系和慣習(xí)面，以及二次衍射等，建立了一種精確模擬及標(biāo)定復(fù)雜的選區(qū)電子衍射譜的方法。如圖10所示，這種方法分別模擬得到了[001]Al帶軸下β″相和Q相分別與α-Al 基體的復(fù)合SAED譜，模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果精確吻合。作者等[43]還結(jié)合該方法研究了沖壓變形對(duì)Al-Mg-Si-Cu合金結(jié)構(gòu)及性能演變的影響，由于析出相一般在位錯(cuò)處形核，導(dǎo)致這些析出相比未變形合金中的析出相更加對(duì)電子束輻照敏感，因此通過選區(qū)電子衍射及標(biāo)定證實(shí)了早期析出相為β″相。在這一研究中SAED譜的精確標(biāo)定起到了不可替代的作用，證實(shí)了沖壓變形只是改變了析出速率但是不改變析出序列，相應(yīng)地沖壓變形后的合金較未沖壓變形合金的強(qiáng)度及伸長(zhǎng)率更高、耐蝕性有所改善。該方法還成功應(yīng)用于Ni-Ti形狀記憶合金，鑒定了Ni-Ti形狀記憶合金的低溫短時(shí)時(shí)效微觀結(jié)構(gòu)中尺度～5 nm的Ni4Ti3析出相的存在，揭示了合金形狀記憶性能顯著提高的原因[44]。

此外，Li等[45]還通過結(jié)合電子衍射、3DAP以及HAADF等技術(shù)對(duì)Al-Mg-Si(-Cu)合金中β″相(一般認(rèn)為成分為Mg5Si6)的原子尺度結(jié)構(gòu)進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，證明了Cu原子對(duì)β″相結(jié)構(gòu)模型中Si3原子位置的優(yōu)先替代，如圖11所示。這一研究結(jié)果確定了Cu對(duì)Al-Mg-Si合金時(shí)效強(qiáng)化過程中β″析出相結(jié)構(gòu)和成分的影響規(guī)律，對(duì)于Al-Mg-Si合金的成分設(shè)計(jì)和時(shí)效工藝優(yōu)化具有重要意義。

雖然Al-Mg-Si-Cu合金較Al-Mg-Si合金有更好的時(shí)效硬化效果，但是Al-Mg-Si-Cu合金的抗晶間腐蝕(IGC)性能較差。有研究[46-47]表明：欠時(shí)效狀態(tài)下的Al-Mg-Si-Cu合金晶界上有一層富Cu層。沙剛等[48]在用3DAP研究Al-Zn-Mg-Cu時(shí)也發(fā)現(xiàn)了這種現(xiàn)象。這就不難解釋為什么Al-Mg-Si-Cu合金的IGC性能較差了，因?yàn)镃u的電勢(shì)為0.35 V，而Al的電勢(shì)為-1.660 V，所以富Cu區(qū)或者含Cu的析出相與貧Cu區(qū)就構(gòu)成了一個(gè)原電池，加速了晶間腐蝕。Holmestad等[47]也發(fā)現(xiàn)：在Al-Mg-Si-Cu合金中的大角度晶界附近的析出相較為粗大，而在小角度晶界附近的析出相細(xì)小而稠密，但是這類析出相都是Q′類似相。此外，Schnatterer和Zander[49]研究了晶間的化學(xué)成分對(duì)Al-Mg-Si合金IGC性能的影響。他們發(fā)現(xiàn)固溶退火(T4)態(tài)下Al-Mg-Si不易發(fā)生晶界腐蝕，而在時(shí)效(T6)態(tài)下，發(fā)生了晶間腐蝕。這是因?yàn)闀r(shí)效態(tài)下合金中存在兩種微電偶：一種是時(shí)效過程中析出的富Cu相與鄰邊區(qū)域組成的微電偶，另一種是沿著晶界的貧Mg和貧Si區(qū)域與相鄰區(qū)域組成的微電偶。圖12為T6態(tài)合金中存在的微電偶的示意圖。

1.2.3 7xxx系鋁合金

7xxx系鋁合金被廣泛的用作高強(qiáng)結(jié)構(gòu)材料，而且該系合金有很強(qiáng)的時(shí)效硬化效果[50]。通常屈服強(qiáng)度超過500 MPa的鋁合金稱為超高強(qiáng)度鋁合金，它們是以基于Al-Zn-Mg合金發(fā)展的Al-Zn-Mg-Cu合金。而事實(shí)上，早在20世紀(jì)20年代，德國(guó)科學(xué)家就研制出了Al-Zn-Mg系合金，但其抗應(yīng)力腐蝕性能和抗剝落性能很差，直到后續(xù)研究中發(fā)現(xiàn)Cu元素可以改善合金的抗應(yīng)力腐蝕性能以及綜合力學(xué)性能，便大力開發(fā)了Al-Zn-Mg-Cu合金[51-53]。

已經(jīng)證實(shí)的7xxx系鋁合金的時(shí)效析出序列[54-58]為：過飽和固溶體→GP區(qū)→η′→η。在Berg[54]的研究中指出，存在兩種GP區(qū)：GP-I區(qū)在室溫到140～150 ℃之間形成，與鋁基體完全共格，是鋁基體點(diǎn)陣中Zn和Al或Mg的內(nèi)部排列并存現(xiàn)反相疇界；GP-II區(qū)在合金淬火之后加熱到450 ℃以上并在70 ℃以上溫度時(shí)效時(shí)形成，沿著Al的〈110〉方向觀察呈現(xiàn)平行于{111}面且富Zn的片層狀。而主要的強(qiáng)化相η′是與鋁基體半共格的六方相，a=0.496 nm，c=1.40 nm[59]。而平衡相η是六方的拉夫斯相，a=0.5221 nm，c=0.8567 nm[60-61]。

顯然Cu的添加并沒有改變7xxx鋁合金的時(shí)效析出序列，所以關(guān)于Cu在Al-Zn-Mg合金中的影響機(jī)制便引起了材料研究者的興趣。Cu的作用主要體現(xiàn)在快速硬化階段，卻不會(huì)影響第二階段的硬化作用[50-51]。沙剛等[55]結(jié)合TEM和3DAP對(duì)Al-Zn-Mg-Cu合金早期析出行為進(jìn)行深入研究并發(fā)現(xiàn)：早期細(xì)小GP-I區(qū)中平均Cu含量為12%，該含量相對(duì)于較大較穩(wěn)定的GP-I區(qū)中的Cu含量更高，即Cu參與了早期析出過程；并且發(fā)現(xiàn)η′主要是由這些細(xì)小的GP-I區(qū)轉(zhuǎn)變而來。而方旭等[57]發(fā)現(xiàn)，隨著Cu含量的增加，η相中的Zn原子會(huì)被Cu和Al原子取代，圖13展示了對(duì)稱性和非對(duì)稱性取代方式。當(dāng)然Cu含量并不是越高越好，研究表明當(dāng)Cu含量小于3%時(shí)，能促進(jìn)GPⅡ區(qū)和η′形核并提高早期時(shí)效硬化效果，當(dāng)Cu含量大于于3%時(shí)，將會(huì)降低這種促進(jìn)作用[56]。而且該研究中在含Cu的Al-Zn-Mg合金中還發(fā)現(xiàn)了η相的前驅(qū)體(如圖14)，也意味著Cu雖然促進(jìn)了早期時(shí)效過程，但是延長(zhǎng)了過時(shí)效階段。Li等[58]結(jié)合HRTEM和HAADF-STEM技術(shù)研究Al-Zn-Mg-Cu時(shí)效析出行為的過程中也發(fā)現(xiàn)了這種類似于η相的前驅(qū)體的相。

2 力學(xué)模擬與定量微結(jié)構(gòu)表征

材料結(jié)構(gòu)、處理工藝以及材料性能之間相輔相成、相互影響。在材料設(shè)計(jì)中，如果獲得了材料微結(jié)構(gòu)各參數(shù)的準(zhǔn)確值，例如種類、形狀、尺寸、數(shù)密度、體積分?jǐn)?shù)等，那么就可以通過一系列關(guān)系式將材料微結(jié)構(gòu)與材料的性能聯(lián)系起來，這個(gè)關(guān)系式可以是Hall-Petch或類似的公式，也可以是一個(gè)復(fù)雜的有限元模型[62]。模擬在材料設(shè)計(jì)中扮演著非常重要的角色，可以最大限度地從現(xiàn)有數(shù)據(jù)中提取出規(guī)律，對(duì)材料及工藝進(jìn)行優(yōu)化，并且能夠給材料設(shè)計(jì)者提供諸如該處理工藝可能的影響、設(shè)計(jì)成本等反饋信息[63]。在過去的50年里，關(guān)于面心和體心立方金屬的強(qiáng)度和加工硬化模型框架的構(gòu)建已經(jīng)做了大量的工作[64-66]。在1990年，Shercliff和Ashby就基于相平衡、析出粒子形核與長(zhǎng)大以及位錯(cuò)與析出相之間的相互作用等理論提出了用于系統(tǒng)地評(píng)價(jià)時(shí)效鋁合金屈服強(qiáng)度的流程建模[64-66]。在最近的20年間，關(guān)于時(shí)效鋁合金屈服強(qiáng)度的流程建模得到非常巨大的發(fā)展，提出了非常之多的模型?？v觀這些模型，基本都考慮了純鋁本身的強(qiáng)度、固溶強(qiáng)化、Orowan強(qiáng)化機(jī)制、析出強(qiáng)化，但是對(duì)析出相形狀及尺寸的考量進(jìn)行了簡(jiǎn)化，而且對(duì)于體積分?jǐn)?shù)、數(shù)密度等數(shù)據(jù)的采用并不精準(zhǔn)，從而導(dǎo)致這些模型精準(zhǔn)度不高。不難看出，微結(jié)構(gòu)的定量表征對(duì)于對(duì)這些模型的改善非常關(guān)鍵，從而使這些模型能夠更好的服務(wù)于材料設(shè)計(jì)。所以，定量微結(jié)構(gòu)表征對(duì)材料領(lǐng)域的意義十分重大。

到目前為止，關(guān)于鋁合金定量微結(jié)構(gòu)表征也取得了一定的進(jìn)展[67-70]，Li等更是做了一些有益的改進(jìn)[69-70]。2014年Li等[69]就結(jié)合SEM、選區(qū)電子衍射、HRTEM及其圖像模擬對(duì)Al-Mg-Si-Cu合金的凝固結(jié)構(gòu)進(jìn)行了定量表征，并對(duì)凝固結(jié)構(gòu)進(jìn)行了熱力學(xué)模擬，模擬微結(jié)構(gòu)參數(shù)(尤其是第二相類型及體積分?jǐn)?shù))與主要基于SEM圖片分析的實(shí)測(cè)參數(shù)較好地吻合。此外，為了對(duì)納米析出相進(jìn)行更為精準(zhǔn)的定量表征(重點(diǎn)在體積分?jǐn)?shù))，作者等[70]提出了一種精度更高的用于晶體金屬中納米析出相體積分?jǐn)?shù)的測(cè)量方法。該方法是基于CBED對(duì)樣品中薄區(qū)厚度的高精度測(cè)量，并補(bǔ)償了圖像噪音及析出相尺寸波動(dòng)等因素對(duì)體積分?jǐn)?shù)測(cè)定的影響，通過3DAP進(jìn)行了驗(yàn)證，從而整體提高微結(jié)構(gòu)定量表征的精準(zhǔn)度。圖15即為該方法中測(cè)定相關(guān)參數(shù)圖示。

3 基于TEM的原位研究

近年微機(jī)電系統(tǒng)(MEMS)已成功地集成到電鏡樣品桿尖端，同時(shí)聚焦離子束(FIB)在加工微米尺度TEM樣品的應(yīng)用上日趨成熟，這種微米尺度樣品能很好地集成到MEMS中，因而原位加熱與原位力學(xué)技術(shù)已經(jīng)被越來越多地用于材料研究。原位技術(shù)使得材料可以在加熱或者加力的條件下觀察樣品中動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)的實(shí)時(shí)變化，且已經(jīng)取得了不錯(cuò)的成果，相信在不久的將來原位技術(shù)將引領(lǐng)材料領(lǐng)域研究的新潮流。

3.1 原位加熱

Malladi等[71]對(duì)AA2024合金中納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行了原子尺度三維成分及結(jié)構(gòu)演變的原位加熱實(shí)時(shí)觀察。該研究清晰地展示了AA2024合金中析出粒子是如何形核、生長(zhǎng)以及溶解的。圖16即為AA2024加熱到200 ℃之后10 min及48 min時(shí)所得的快照，可以看出3個(gè)箭頭所示的原子團(tuán)簇在加熱到48 min時(shí)消失了，而同時(shí)圖中綠色箭頭所示粒子旁邊的粒子變寬了。

Eswara等[72]用STEM-EDS及HRTEM對(duì)AA390固液界面化學(xué)成分進(jìn)行了納米尺度的原位分析。圖17為在600 ℃時(shí)固液界面的STEM-HAADF圖以及在固液界面兩側(cè)Al，Si，Cu，Mg，和O等的STEM-EDS化學(xué)成分分布圖。

原位加熱技術(shù)在高分辨率電鏡中的運(yùn)用，能更深入更快捷地確定新合金微區(qū)成分、析出相形貌及尺寸等微結(jié)構(gòu)參數(shù)在熱處理過程中的實(shí)時(shí)動(dòng)態(tài)變化，將會(huì)加快材料領(lǐng)域研究的步伐。

3.2 原位力學(xué)

材料微納尺度結(jié)構(gòu)研究的深入以及多尺度材料力學(xué)行為研究的開展，對(duì)微尺度原位力學(xué)測(cè)試提出了越來越迫切的需求。近年來，微尺度原位力學(xué)測(cè)試已得到了較大幅度的發(fā)展，基于掃描電鏡或透射電鏡平臺(tái)，已能很好地完成像拉伸、壓縮等微尺度原位力學(xué)測(cè)試，并能在較高分辨率下捕獲樣品在外力作用下微結(jié)構(gòu)變化的動(dòng)態(tài)過程。近年來這種測(cè)試技術(shù)已被很好的應(yīng)用于鋁合金[73-77]，例如Legros等[73]就在原位TEM下觀察了在外力作用下的納米晶鋁中晶界的快速移動(dòng)過程。圖18為在晶界快速移動(dòng)下晶體的長(zhǎng)大過程系列圖。

4 結(jié)束語(yǔ)

縱觀航空用鋁合金的發(fā)展歷程，其綜合性能之所以得以大幅改善與提高，是因?yàn)殡S著科學(xué)技術(shù)的不斷創(chuàng)新與突破，使得像TEM，STEM，3DAP，原位加熱以及原位力學(xué)等技術(shù)手段得以被應(yīng)用于材料研究領(lǐng)域。通過上述研究方法可以很直觀地對(duì)2xxx，6xxx和7xxx系鋁合金中微結(jié)構(gòu)進(jìn)行結(jié)構(gòu)觀察、成分分析以及微結(jié)構(gòu)-力學(xué)行為相關(guān)性分析，而材料科研工作者可以結(jié)合這些結(jié)果來調(diào)控合金的成分和處理工藝，從而使合金的性能最優(yōu)化。此外這些結(jié)果還可以用來修正力學(xué)模型中的相關(guān)參數(shù)，使力學(xué)模型更精準(zhǔn)。實(shí)踐表明，對(duì)材料中微結(jié)構(gòu)的實(shí)驗(yàn)表征，不僅可以使人們對(duì)材料有更加本質(zhì)的認(rèn)識(shí)，還可以為材料性能的改善以及力學(xué)模型的精準(zhǔn)化提供依據(jù)。

從長(zhǎng)遠(yuǎn)看，本文所介紹的鋁合金超微結(jié)構(gòu)表征技術(shù)：SAED的標(biāo)定與模擬、HRTEM，STEM，3ADP依然會(huì)在超微結(jié)構(gòu)表征中扮演著重要的角色，而原位加熱以及原位力學(xué)等有望成為未來航天用鋁合金超微結(jié)構(gòu)研究中主要手段之一，發(fā)揮越來越大的作用。此外，隨著設(shè)備性能的不斷改善以及科研工作者的不斷努力，鋁合金中的微結(jié)構(gòu)定量表征已經(jīng)可以多方面多手段實(shí)現(xiàn)，目前還未解決難題如6xxx鋁合金中的GP區(qū)的結(jié)構(gòu)測(cè)定也終將會(huì)得到解決，最終可以完善鋁合金“工藝-微結(jié)構(gòu)-性能”的相關(guān)性并為微結(jié)構(gòu)理論預(yù)測(cè)相關(guān)研究提供關(guān)鍵驗(yàn)證，為高效設(shè)計(jì)航空用鋁合金奠定基礎(chǔ)。

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(責(zé)任編輯：張 崢)

Experimental Characterization of Ultrastructure of Aviation Aluminum Alloys

YANG Mingjun1, LI Kai1,2, DU Yong1,2, WANG Jiong1, LIU Siliang1, KONG Yi1

(1. State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China; 2. Institute for Materials Microstructure, Central South University, Changsha 410083, China)

In order to improve the comprehensive performance of aluminium alloys for the aviation application, it is necessary to experimentally characterize the microstructure, and thus to build a bridge between the microstructure and macro-performance of aluminum alloys. This paper introduces the brief developing course of 2xxx, 6xxx and 7xxx aluminum alloys and their microstructure evolution during artificial aging .The structural characteristics of significant phases like GP zones in Al-Cu alloys and GPB zones in Al-Cu-Mg alloys, and the precipitation behavior of S phase in Al-Cu-Mg alloys, etc, are thoroughly studied. The application of Transmission Electron Microscopy, Scanning-Transmission Electron Microscopy, 3-Dimentional Atom Probe in the investigations of structure, morphology, composition, interface structures, intergranular corrosion resistance and so on has been reviewed, especially the Ω phase in Al-Cu-Mg-Ag alloys and β″ phase in Al-Mg-Si-Cu alloys. Our group has finished the works such as the simulation and characterization of complex selected area electron diffraction patterns in Al alloys, as well as the measuring of the precipitates’ volume fraction with high accuracy which is based on the convergent beam electron diffraction.

aviation aluminum alloys; ultrastructure; characterization; aircraft; transmission electron microscope

2016-10-20；

2016-12-08

自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51501230、51531009，51601228)；中國(guó)博士后科學(xué)基金(2016M600634)

李凱(1986—)，男，博士，講師，主要從事鋁合金的微結(jié)構(gòu)-性能相關(guān)性研究，(E-mail)leking@csu.edu.cn。

10.11868/j.issn.1005-5053.2016.100002

TG146.2

A

1005-5053(2017)01-0036-16