王玲玲, 嵇阿琳,2, 高亞奇,2, 崔 紅,2, 閆聯(lián)生,2, 龐 菲

(1.西安航天復(fù)合材料研究所, 西安 710025；2.高性能碳纖維制造及應(yīng)用國家地方聯(lián)合工程研究中心, 西安 710089)

固體沖壓發(fā)動機噴管用C/C-SiC復(fù)合材料

王玲玲1, 嵇阿琳1,2, 高亞奇1,2, 崔 紅1,2, 閆聯(lián)生1,2, 龐 菲1

(1.西安航天復(fù)合材料研究所, 西安 710025；2.高性能碳纖維制造及應(yīng)用國家地方聯(lián)合工程研究中心, 西安 710089)

采用“化學(xué)氣相滲透+先驅(qū)體浸漬裂解”(CVI+PIP)混合工藝制備固體沖壓發(fā)動機用C/C-SiC復(fù)合材料噴管內(nèi)層，綜合考查復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)、彎曲性能和抗燒蝕性能以及固沖發(fā)動機C/C-SiC噴管內(nèi)層水壓和點火實驗。結(jié)果表明：復(fù)合材料的彎曲強度達到197 MPa，且斷裂破壞行為呈現(xiàn)典型的韌性模式；復(fù)合材料具有優(yōu)異的抗氧化燒蝕性能，氧化燒蝕200 s后線燒蝕率僅為0.0063 mm·s-1；研制的C/C-SiC復(fù)合材料構(gòu)件的水壓爆破壓強為6.5 MPa，表明構(gòu)件具有良好的整體承載能力；C/C-SiC復(fù)合材料噴管內(nèi)層高溫綜合性能通過了固體沖壓發(fā)動機點火實驗考核。

C/C-SiC復(fù)合材料；固體沖壓發(fā)動機；噴管內(nèi)層；抗燒蝕性能；試車

固體火箭沖壓發(fā)動機具有體積小、重量輕、速度快、射程遠和機動性好等特點，已成為滿足飛航導(dǎo)彈高速、中高空(或超低空)、中遠程作戰(zhàn)要求的新一代動力裝置。與固體火箭發(fā)動機相比，固體火箭沖壓發(fā)動機由于利用空氣中的氧氣作氧化劑，大大提高了推進劑的能量，比沖為固體火箭發(fā)動機的2～4倍；在相同的體積和重量約束條件下，有利于提高導(dǎo)彈平均飛行速度、大幅度增大導(dǎo)彈射程，實現(xiàn)超視距作戰(zhàn)[1-5]；因此，受到世界各國的高度重視，美國、俄羅斯、英國、德國等軍事技術(shù)強國都在積極研究將固體火箭沖壓發(fā)動機應(yīng)用于新一代中遠距空空導(dǎo)彈[6-7]。

固體沖壓發(fā)動機沖壓噴管用C/C-SiC復(fù)合材料的突出特點是：(1)密度低，比強度和比模量高，發(fā)動機減重效果顯著；(2)抗氧化燒蝕性能良好，可實現(xiàn)燒蝕/結(jié)構(gòu)等多功能一體化；(3)抗氣流沖刷能力強，可承受固沖發(fā)動機助推、續(xù)航?jīng)_壓雙工況燃氣作用。(4)復(fù)合材料構(gòu)件整體承壓能力強，滿足發(fā)動機高工作壓強。因此，選C/C-SiC復(fù)合材料逐漸成為國內(nèi)外固體沖壓發(fā)動機沖壓噴管內(nèi)層的發(fā)展方向，可提高發(fā)動機的工作壽命，保證飛行器的長航程[8-15]。

本工作以三維針刺碳纖維預(yù)制體和“化學(xué)氣相滲透法+先驅(qū)體浸漬裂解法(CVI+PIP)”混合工藝，并進行抗氧化涂層處理，制備出固體沖壓發(fā)動機沖壓噴管用C/C-SiC復(fù)合材料，研究材料的微觀形貌、彎曲性能、抗燒蝕性能及構(gòu)件的整體承壓性能及高溫綜合性能。

1 實驗部分

1.1 復(fù)合材料制備

采用T700-12K碳纖維單向布和網(wǎng)胎(纖維長度60～70 mm)制成針刺預(yù)制體，體積密度約為0.45 g/cm3，纖維體積分數(shù)約為30%。采用“CVI+PIP”的混合工藝進行基體復(fù)合致密化，CVI采用丙烯/N2氣體體系，丙烯純度≥95%，N2純度≥99.99%。PIP工藝采用聚碳硅烷(PCS)為浸漬劑，PCS由國防科技大學(xué)新型陶瓷纖維及其復(fù)合材料國防科技重點實驗室合成，陶瓷產(chǎn)率約為60%，加壓浸漬-裂解，循環(huán)致密5周期至復(fù)合材料密度約為1.75 g/cm3?；w致密化完成后加工成所需形狀和尺寸，并在復(fù)合材料表面進行CVD-SiC涂層處理，涂層以三氯甲基硅烷(CH3SiCl3，MTS)為原料，高純H2為載氣，高純Ar氣為稀釋氣體，純度≥99.99%；沉積溫度為1050 ℃，沉積時間為25 h，最終制備出沖壓噴管用C/C-SiC復(fù)合材料，材料密度約為1.80 g/cm3，噴管內(nèi)層的最大壁厚為6 mm，最小壁厚僅為4.5 mm。

1.2 性能表征

(1)采用排水法測量材料的密度；采用JSM-6460LV型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察復(fù)合材料表面及燒蝕表面的微觀形貌，SYSTEM SIX能譜儀(EDS)分析材料燒蝕表面的元素組成。采用INSTRON4505型電子萬能試驗機，以3點彎曲法測定C/C-SiC材料的彎曲強度，試樣尺寸55 mm×10 mm×4 mm，且每種材料性能測試均采用6個試樣，加載速率0.5 mm/min。

(2)用氧-乙炔火焰燒蝕試樣表面，考慮到C/C-SiC復(fù)合材料長時間抗氧化的使用環(huán)境，采用燒蝕條件：噴嘴直徑為2 mm，氧乙炔槍口到試樣表面中心距離為20 mm，燒蝕角度為90°。氧氣流量與乙炔流量之比為2 ∶1，燒蝕時間為200 s，采用Marathon雙色集成式紅外測溫儀測試燒蝕過程中產(chǎn)品表面溫度，為1900～2100 ℃。燒蝕實驗前后，分別用千分表(分辨率0.01 mm)和電子天平(分辨率0.1 mg)測試試樣的燒蝕中心厚度與質(zhì)量，線燒蝕率和質(zhì)量燒蝕率按照以下兩式計算：

R1=(l0-lt)/t

(1)

Rm=(m0-mt)/t

(2)

式中：R1和Rm分別為線燒蝕率和質(zhì)量燒蝕率；l0和lt分別為燒蝕前后中心厚度；m0和mt分別是燒蝕前后試樣質(zhì)量；t為燒蝕時間。

(3)采用水壓實驗測試C/C-SiC噴管內(nèi)層的整體承壓性能，水壓實驗裝配示意圖如圖1所示，從注水口進水，直到水壓環(huán)爆破為止，測試爆破壓強。

(4)采用固體沖壓發(fā)動機點火試驗考核了復(fù)合材料噴管內(nèi)層的高溫綜合性能，平均壓強0.4 MPa，實驗時間為110 s。

2 結(jié)果與分析

2.1 C/C-SiC復(fù)合材料結(jié)構(gòu)特征

圖2和圖3分別是涂履及涂前層后C/C-SiC復(fù)合材料表面結(jié)構(gòu)的微觀分析照片。

由圖2可見，未涂履材料中可觀察到大量碳纖維的存在，如“a”處所示。纖維/纖維、纖維束/纖維束之間均存在一定的孔隙。CVI-C基體沿著纖維周圍生長，填充纖維之間的小孔隙，形成“包鞘”結(jié)構(gòu)，如圖2中“b”處所示。圖2中塊狀或片狀結(jié)構(gòu)則為SiC基體，它較好的填充了纖維束之間的大孔隙，如圖2中“c”處所示。涂層后復(fù)合材料最終表面形貌如圖3所示，可見涂層致密、均勻，幾乎看不到單個的SiC晶粒，而是大量呈球狀的團聚顆粒，這是因為在相對低的沉積溫度下，由于表面擴散的活化能很高，沉積過程中的SiC小液滴很難熔合到一起，粒子團聚體將維持球形形貌。整個面內(nèi)團聚顆粒彼此連貫成面，表面相對平整。同時可看到涂層表面有微裂紋，且裂紋寬度較小。這是由于本工作工藝制備的C/C-SiC材料在100～1000 ℃的熱膨脹系數(shù)為0.1×10-6～2.5×10-6K-1，而CVD工藝制備的SiC涂層的熱膨脹系數(shù)為4.8×10-6K-1[16]，從涂層的制備溫度(1050 ℃)冷卻時，熱膨脹系數(shù)的差異引起的熱應(yīng)力使涂層內(nèi)部不可避免地產(chǎn)生裂紋。這些微裂紋能充分緩和溫度變化時涂層內(nèi)部產(chǎn)生的熱應(yīng)力，但也能提供試車時氧氣進入材料內(nèi)部的通道。

2.2 C/C-SiC復(fù)合材料彎曲性能

圖4是C/C-SiC復(fù)合材料彎曲載荷-位移曲線(應(yīng)力-應(yīng)變曲線)，曲線分為線性和非線性兩個階段，其斷裂表現(xiàn)出明顯的韌性斷裂模式，彎曲強度為197 MPa。在開始階段，隨著施加載荷的增加，位移線性增加；當施加載荷達到復(fù)合材料的斷裂強度時，復(fù)合材料發(fā)生斷裂，曲線進入非線性階段，承載能力逐漸緩慢減小，同時載荷-位移曲線出現(xiàn)較明顯的鋸齒狀。C/C-SiC復(fù)合材料彎曲破壞的斷口形貌SEM分析也證實了這一點，如圖5所示。在復(fù)合材料的斷口有大量纖維拔出和脫粘，撥出纖維的長度差異很大，有些拔出纖維長達100 μm以上。這說明復(fù)合材料中纖維與基體之間形成較為理想的結(jié)合界面，且后續(xù)的浸漬裂解對纖維的損傷不大。對于C/SiC復(fù)合材料，基體SiC與碳纖維界面結(jié)合較強，受載力后基體與纖維一起斷裂，纖維不易拔出，而在C/C-SiC復(fù)合材料中，界面(熱解炭)可減弱陶瓷復(fù)臺材料中纖維/基體界面結(jié)合強度，纖維周圍包覆的是熱解碳，繼承了C/C復(fù)合材料中良好的基體與纖維的界面結(jié)合，有效傳遞載荷和緩解纖維和基體之間的應(yīng)力集中，并利于纖維/基休脫粘、纖維拔出和移動，這些均需消耗能量，阻止材料發(fā)生脆性斷裂，從而使復(fù)合材料呈現(xiàn)韌性模式。

2.3 C/C-SiC復(fù)合材料抗燒蝕性能

表1給出了C/C-SiC復(fù)合材料的燒蝕結(jié)果?？梢钥闯觯珻/C-SiC復(fù)合材料在氧化環(huán)境中進行燒蝕，燒蝕時間為200 s，線燒蝕率和質(zhì)量燒蝕率平均值分別為0.0063 mm·s-1和0.0019 g·s-1，表現(xiàn)出較好的抗氧化燒蝕性能，滿足發(fā)動機使用要求。

表1 C/C-SiC復(fù)合材料的燒蝕率

圖6為C/C-SiC復(fù)合材料燒蝕后的表面掃描電鏡照片。由圖6(a)可見，燒蝕200 s后復(fù)合材料表面仍能觀察到CVD-SiC涂層形貌，表明最終CVD-SiC涂層具有優(yōu)異的抗氧化燒蝕性能。表面涂層燒蝕完的區(qū)域，下層材料將發(fā)生一定程度的燒蝕，但仍能觀察到PIP-SiC基體、CVI-C基體及纖維的存在。部分SiC基體氧化成玻璃態(tài)的熔融體和SiO2球狀顆粒，附著在材料的表面，如圖6(b)所示。SiO2球狀顆粒形成機理[17-18]為：在較高溫度下，部分SiC基體氧化生成液態(tài)SiO2，由于液態(tài)SiO2與C纖維、C基體和SiC基體的潤濕性較差，從而在燒蝕后試樣的降溫冷卻過程中，在液態(tài)SiO2的表面張力和熱應(yīng)力的作用下收縮為球狀顆粒。因此，C/C-SiC復(fù)合材料優(yōu)異的抗氧化性能源于CVD-SiC抗氧化涂層和SiC基體與O2發(fā)生了氧化反應(yīng)，一方面吸收了熱量，另一方面其產(chǎn)物附著在材料表面，有效阻止了氧化氣體擴散的通道，從而阻止了碳纖維和C基體進一步被氧化。

2.4 C/C-SiC復(fù)合材料構(gòu)件的綜合性能

將薄壁C/C-SiC沖壓噴管內(nèi)層進行水壓爆破實驗，實驗加載壓強到達6.5 MPa時筒身段爆破。構(gòu)件水壓爆破壓強反映的是構(gòu)件的整體承壓能力，主要是構(gòu)件環(huán)向抗拉強度，環(huán)向拉伸強度與水壓爆破壓強換算關(guān)系如下：

式中：P為水壓爆破壓強；r為復(fù)合材料半徑；hm為復(fù)合材料構(gòu)件的厚度；σ是構(gòu)件的發(fā)揮強度。因此由該公式換算后構(gòu)件發(fā)揮強度為136.5 MPa，表現(xiàn)了較好的環(huán)向抗拉強度。

研制的C/C-SiC復(fù)合材料噴管內(nèi)層高溫綜合性能通過了固體沖壓發(fā)動機點火實驗，燃氣溫度在1700 ℃以上，燃氣壓強為0.4 MPa，實驗時間為110 s。試車后噴管內(nèi)層內(nèi)型面結(jié)構(gòu)完整，喉徑線燒蝕率僅為0.003 mm/s。實驗后噴管內(nèi)層喉襯內(nèi)表面微觀形貌照片如圖7所示。

如圖7(a)所示，燒蝕表面可觀察到大量的玻璃態(tài)物質(zhì)，EDS分析如圖8所示，其元素組成見表2?？梢钥闯觯ＡB(tài)物資的主要成分為SiO2，這一層玻璃態(tài)SiO2附著在材料的表面愈合了孔隙和裂紋，形成了鈍化隔離層，可阻止氧化氣體向內(nèi)擴散的通道，體現(xiàn)出C/C-SiC復(fù)合材料的優(yōu)異的抗氧化性能；觀察燒蝕表面裸露纖維，可見裸露纖維發(fā)生了氧化燒蝕，部分纖維變細且端部變尖。點火實驗驗證了C/C-SiC復(fù)合材料噴管內(nèi)層在高溫高壓氧化性工作條件下有著優(yōu)良的結(jié)構(gòu)承載、抗氣流沖刷和抗氧化燒蝕性能，顯示出廣闊的應(yīng)用前景。

表2 玻璃態(tài)物質(zhì)的元素成分

3 結(jié) 論

(1)采用“CVI+PIP”混合工藝，制備出固體沖壓發(fā)動機噴管內(nèi)層用C/C-SiC復(fù)合材料，復(fù)合材料彎曲性能優(yōu)異，其載荷-位移曲線為典型的韌化復(fù)合材料曲線，其斷裂表現(xiàn)出明顯的韌性斷裂模式，彎曲斷口有大量的纖維和纖維束拔出。

(2)C/C-SiC復(fù)合材料抗氧化燒蝕性能優(yōu)異，氧化燒蝕200 s后線燒蝕率僅為0.0063 mm·s-1，滿足發(fā)動機使用要求。

(3)水壓爆破實驗表明C/C-SiC復(fù)合材料構(gòu)件具有優(yōu)異的整體承壓能力；C/C-SiC復(fù)合材料噴管內(nèi)層成功通過了固體沖壓發(fā)動機點火實驗考核，高溫結(jié)構(gòu)承載、抗氣流沖刷和抗氧化燒蝕性能滿足使用要求。

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(責(zé)任編輯：張 崢)

C/C-SiC Composites for Nozzle of Solid Propellant Ramjet

WANG Lingling1, JI Alin1,2, GAO Yaqi1，2, CUI Hong1,2, YAN Liansheng1,2, PANG Fei1

(1. Xi′an Aerospace Composites Research Institute, Xi′an 710025, China; 2. National and Local Union Engineering Research Center of High-performance Carbon Fiber Manufacture and Application, Xi′an 710089, China)

Carbon fiber reinforced carbon and silicon carbide matrix composites for nozzle inner of solid propellant ramjet were prepared by using the hybrid process of “chemical vapor infiltration + precursor impregnation pyrolysis (CVI + PIP)”. The microstructure, flexural and anti-ablation properties of the C/C-SiC composites and hydraulic test and rocket motor hot firing test for nozzle inner of solid propellant ramjet were comprehensively investigated. The results show that when the flexural strength of the composite reachs 197 MPa, the fracture damage behavior of the composites presents typical toughness mode．Also the composites has excellent anti-ablative property, i.e., linear ablation rate is only 0.0063 mm·s-1after 200 s ablation. The C/C-SiC component have excellent integral bearing performance with the hydraulic bursting pressure of 6.5 MPa, and the high temperature combination property of the C/C-SiC composite nozzle inner is verified through motor hot firing of solid propellant ramjet.

C/C-SiC composites; solid propellant ramjet; nozzle inner; anti-ablative performance; motor hot firing

2015-10-29；

2016-08-20

國防重大基礎(chǔ)科研項目(c0320110006)

王玲玲(1985—)，女, 碩士, 高級工程師, 從事碳纖維增強陶瓷基復(fù)合材料研究，(E-mail) 1985wllzpz@sina.com。

10.11868/j.issn.1005-5053.2015.000214

TB332

A

1005-5053(2017)01-0080-06