楊 潔，姚沖沖，雷 鳴

(北京郵電大學(xué)物理系，北京 100876)

堿性條件影響下的Bi2O2(BO2OH)/ BiOIO3異質(zhì)結(jié)

楊 潔，姚沖沖，雷 鳴

(北京郵電大學(xué)物理系，北京 100876)

本文采用不同pH值下一步法合成Bi2O2(BO2OH)/BiOIO3復(fù)合材料，通過XRD、SEM、TEM、UV-vis等測(cè)試手段分析復(fù)合材料的結(jié)晶情況和形貌特征。通過紫外條件下降解模擬污染物羅丹明染料來測(cè)試復(fù)合材料的光催化活性。結(jié)果表明：Bi2O2(BO2OH)/BiOIO3復(fù)合材料能夠成功合成，在制備條件為pH=7的情況下具有最高的光催化降解速率。復(fù)合材料優(yōu)異的光催化性能是由于復(fù)合材料的不同組分有相互重疊的能帶結(jié)構(gòu)，從而抑制了載流子的復(fù)合。

微電子學(xué)與固體電子學(xué)；光催化；羅丹明B；Bi2O2(BO2OH)/BiOIO3異質(zhì)結(jié)。

0 引言

近來，許多基于鉍系化合物的光催化復(fù)合材料被成功合成，并且憑借著鉍系化合物二維層狀結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出了高效的光催化活性，比如鉍/鉍氧氯（Bi/BiOCl[1], 二氧化鈦/鎢酸鉍（TiO2/Bi2O3[2]），氮化碳/鎢酸鉍（C3N4/Bi2WO6[3]）。大多數(shù)鉍系化合物都是由Bi2O22+陽(yáng)離子層和其他陰離子構(gòu)成的，這種特殊的層狀結(jié)構(gòu)相對(duì)三維體結(jié)構(gòu)而言更加便于載流子的輸運(yùn)，而一般情況下陰離子層是非極性的，非極性結(jié)構(gòu)在晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)部形成的極化場(chǎng)不僅利于載流子輸運(yùn)，而且抑制了載流子的復(fù)合，從而延長(zhǎng)了載流子的壽命。延長(zhǎng)載流子壽命對(duì)提升光催化性能有著至關(guān)重要的影響。Wang[4]等人報(bào)道的碘酸鉍BiIO4納米片由Bi2O42+陽(yáng)離子和(IO3)-陰離子構(gòu)成，在紫外燈照下具有很高的光催化降解能力。(IO3)-和(BO2OH)2-陰離子的極性特征形成的內(nèi)部極化場(chǎng)是促進(jìn)光生載流子進(jìn)行氧化還原反應(yīng)的一項(xiàng)重要原因[4-6]。

通常合成復(fù)合半導(dǎo)體的方法分為兩步，第一步首先合成一類半導(dǎo)體，然后將其作為下一步反應(yīng)的模板制得最終產(chǎn)物。但本文用一步水熱法成功合成了這一異質(zhì)結(jié)，不通過前驅(qū)體做鋪墊，并對(duì)產(chǎn)物的光催化特性做了初探。還研究了不同程度的堿性環(huán)境下對(duì)復(fù)合材料形貌和光催化降解羅丹明染料的影響。異質(zhì)結(jié)型光催化材料不是任意兩種或多種材料都能夠形成，需要復(fù)合各組分具有相互匹配的能帶結(jié)構(gòu)，才能實(shí)現(xiàn)電子和空穴在組分內(nèi)部有效地傳遞，很大程度上抑制電子空穴對(duì)復(fù)合，提高了載流子壽命[5]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)制備

一步溫和的水熱法合成Bi2O2(BO2OH)/BiIO4，具體實(shí)驗(yàn)過程如下：稱取1.0185 g五水硝酸鉍持續(xù)磁力攪拌溶解至15 ml濃度為1 mol/L的稀硝酸溶液中，同時(shí)將16 mmol硼酸溶于去離子水。將上述兩溶液混合，持續(xù)攪拌半小時(shí)得到均勻的混合液，再用濃度為10 mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液的pH至pH=7,9,11。最后，向調(diào)好pH的溶液中加入稱好的0.0214 g碘酸鉀（由于碘酸鉀見光易分解，通常使用之前快速稱量完畢），保持?jǐn)嚢璋胄r(shí)至完全溶解。將混合液轉(zhuǎn)移至50 ml容積的聚四氟乙烯反應(yīng)釜襯底中，密封處理，在120℃的條件下保溫12小時(shí)，然后自然冷卻至室溫。取出反應(yīng)物離心分離（5000轉(zhuǎn)/分鐘）得到白色沉淀，用去離子水先后洗滌4～5次，將產(chǎn)物在60℃下烘干12小時(shí)得到乳白色最終產(chǎn)物--Bi2O2(BO2OH)/BiIO4異質(zhì)結(jié)。

1.2 樣品表征

使用X射線衍射儀（XRD，PANalytical B.V., Eindoven，Netherlands）對(duì)樣品進(jìn)行物相分析，掃描范圍為10°到70°；利用掃描電子顯微鏡（FE-SEM，S4800HSD，Hitachi）和透射電子顯微鏡（TEM，CM200-FEG，Koninklijke Philips N.V., Amsterdam, Netherlands）分析樣品形貌特征；利用紫外-可見光吸收光譜儀（SPECORD200 UV-vis spectrophotometer）計(jì)算材料的光學(xué)吸收帶隙；最后通過在紫外燈照下（輻照強(qiáng)度為5 mW/cm2）的分散有樣品的羅丹明溶液分解速率判定材料的光催化性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 Bi2O2(BO2OH)/BiIO4的物相

通過分析X射線衍射分析圖譜，我們可以分析樣品的晶格結(jié)構(gòu)和異質(zhì)結(jié)的結(jié)晶情況。樣品的峰尖銳，背地底平整，說明了復(fù)合結(jié)構(gòu)的高度結(jié)晶度。圖1中間的衍射圖為Bi2O2(BO2OH)/BiIO4復(fù)合結(jié)構(gòu)。復(fù)合結(jié)構(gòu)中27°，29°，32°以及40°的衍射峰分別對(duì)應(yīng)本征BiIO4（JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片，編號(hào)：262019）中在這些相同位置的特征峰（如圖1中倒三角形標(biāo)注的衍射峰位置），而復(fù)合結(jié)構(gòu)X射線圖譜中的其他特征峰（菱形標(biāo)注的位置）一次匹配為Bi2O2(BO2OH) 2θ等于12.5°，23.5°，30.0°，32.7°，41.8°，46.0°，53.5°還有56.0°位置的衍射峰。除此之外，沒有探測(cè)到其他特征峰，所以X射線衍射譜圖能夠很好的說明硼酸氧鉍和碘酸鉍能夠被成功復(fù)合在一起。

圖1 Bi2O2（(BO2OH)/BiIO4）異質(zhì)結(jié)，本征硼酸氧鉍（Bi2O2(BO2OH)）和碘酸鉍（BiIO4）的X射線衍射圖譜Fig.1 XRD patterns of Bi2O2(BO2OH), Bi2O2(BO2OH)/ BiIO4composite and BiIO4

2.2 Bi2O2(BO2OH)/BiIO4的形貌

為了進(jìn)一步驗(yàn)證X射線衍射圖譜分析的結(jié)構(gòu)，圖2是我們通過電子顯微鏡對(duì)樣品的形貌的觀察結(jié)果，在堿性條件下（pH＞7），Bi2O2(BO2OH)的隨機(jī)層狀排列已經(jīng)消失，取而代之的是針尖狀的納米線；而碘酸鉍BiOIO3的顆粒的尺寸也由原來的70納米左右變成了200納米左右，且厚度變小。圖2給出了電子顯微鏡下的硼酸氧鉍和碘酸鉍Bi2O2(BO2OH) /BiOIO3復(fù)合結(jié)構(gòu)的形貌圖，圖2（b）的插圖即為針狀的硼酸氧鉍Bi2O2(BO2OH)。

2.3 Bi2O2(BO2OH)/BiIO4的UV-vis圖譜

根據(jù)35%含量的碘酸鉍復(fù)合光催化劑的紫外-可見吸收光譜仍然利用公式：αhν=A(hν-Eg)n/2，其中α，hν，A和Eg分別表示的是光學(xué)吸收系數(shù)，能量，比例常數(shù)和帶隙寬度，n的數(shù)值表示的是帶隙的不同類型[5]，當(dāng)n=1時(shí)，體系表示的是直接帶隙半導(dǎo)體，也就是帶隙寬度和吸收系數(shù)的平方根成正比；當(dāng)n=4時(shí)，體系表示的是間接帶隙半導(dǎo)體，即間接帶隙的寬度與吸收譜的平方值成正比。這里計(jì)算是用到的n取值為4，計(jì)算得到圖3中關(guān)于的光學(xué)帶隙，即三條線的線性部分在x軸的截距[5,6]。Bi2O2(BO2OH)/BiIO4的復(fù)合材料、Bi2O2(BO2OH)以及BiIO4的帶隙分別為2.68 eV，2.79 eV，2.96 eV。復(fù)合結(jié)構(gòu)的禁帶寬度分別小于構(gòu)成它的兩種半導(dǎo)體材料，所以Bi2O2(BO2OH)/BiIO4異質(zhì)結(jié)光催化劑具有更低的光點(diǎn)吸收閾值，進(jìn)而能夠更加有效的利用入射光的波長(zhǎng)范圍，增強(qiáng)了對(duì)光波的利用率，提高了光能向化學(xué)能轉(zhuǎn)換的效率[6]。級(jí)的位置），同時(shí)有效增加了載流子的數(shù)量[7]。在紫外輻照情況下，碘酸鉍和硼酸氧鉍都會(huì)發(fā)生載流子的躍遷，躍遷至硼酸氧鉍導(dǎo)帶的光生電子在層間表面作用下回遷移至碘酸鉍的導(dǎo)帶，被溶液中的溶解氧捕獲，與此同時(shí)，光生空穴也逐漸由碘酸鉍的價(jià)帶頂遷移并富集至硼酸氧鉍的價(jià)帶，當(dāng)電子和空穴分別集中于碘酸鉍的導(dǎo)帶和硼酸氧鉍的價(jià)帶時(shí)，電子空穴對(duì)的復(fù)合就得到了有效的抑制，而形成的氧負(fù)離子和羥基自由基，游離到樣品與有機(jī)染料的接觸面時(shí)[8]，將燃料或氧化或還原：

圖2 （a）中性條件下Bi2O2(BO2OH)/BiIO4異質(zhì)結(jié)構(gòu)掃描電子顯微鏡圖；（b）中性條件下硼酸氧鉍與碘酸鉍Bi2O2(BO2OH)/BiIO4異質(zhì)結(jié)構(gòu)掃描電子顯微鏡圖Fig.2 SEM images of Bi2O2(BO2OH)/BiIO4composite with (a) pH =7 and (b) pH ＞7

圖3 不同光催化劑的(αhν)2～ hν擬合曲線Fig.3 The absorption1/2vs energy in the absorption edge

2.4 不同pH條件下的光催化性質(zhì)

從圖4降解羅丹明染料的情況來看，不同pH制備條件下獲得的最終產(chǎn)物都有見光使有機(jī)污染物分解的效用，但是分解速率不盡相同。其中中性條件下（pH=7）環(huán)境下制備的樣品光催化效率最高，pH為9和11條件下的樣品在20分鐘內(nèi)降解了約80%的羅丹明染料。制備環(huán)境的不同不僅給樣品形貌產(chǎn)生影響，而且降低了光催化劑的反應(yīng)活性。在pH值為7，含35%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的碘酸鉍和硼酸氧鉍的復(fù)合材料具有最高的光催化活性。

根據(jù)圖3計(jì)算出的能帶寬度，可以計(jì)算出Bi2O2(BO2OH)的價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底分別為3.24 eV和0.45 eV，BiIO4的價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底分別為3.82 eV和0.87 eV，有重合導(dǎo)帶和價(jià)帶減輕了在單一材料中光生載流子需要從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶的難度，因?yàn)檩d流子可以先躍遷并停留在重疊的能級(jí)（低于其導(dǎo)帶能

圖4 不同pH制備條件下和材料的光催化分解羅丹明的效率Fig.4 Different efficiency of degrading r under different pH conditions

氧氣被電子還原為氧負(fù)離子，氧負(fù)離子可以繼續(xù)氧化羅丹明；氫氧根離子和水分子被還原為羥基自由基，它可以進(jìn)一步氧化羅丹明。整個(gè)過程只要有持續(xù)的光生載流子和光照環(huán)境，整個(gè)催化反應(yīng)就可以源源不斷的進(jìn)行下去。

3 結(jié)論

本文通過一步溫和水熱法我們成功合成了不同碘酸鉍質(zhì)量分?jǐn)?shù)的BiIO4/Bi2O2(BO2OH)復(fù)合材料，以及在不同pH制備環(huán)境下的35%碘酸鉍/硼酸氧鉍復(fù)合材料。pH值對(duì)異質(zhì)結(jié)的形貌和光催化活性產(chǎn)生影響，經(jīng)過比較，35%碘酸鉍/硼酸氧鉍復(fù)合材料在制備條件為pH = 7條件下的光催化活性最高。

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Alkaline Conditions for Bi2O2(BO2OH) /BiOIO3Heterostructure

YANG Jie, YAO Chong-chong, LEI Ming
(School of Science, Beijing University of Posts and Telecommunications, Beijing 100876, China)

This paper discusses the influence of alkaline condition for Bi2O2(BiO2OH)/BiOIO3heterostructure. The composites were prepared by one-step method under different pH environment. The crystallization and morphology of the composites were analyzed by XRD, SEM and UV-vis. Photocayalytic activity was measured by decomposition of Rhodamine B (RhB) under UV-light irradiation. The results show that Bi2O2(BiO2OH)/BiOIO3composites can be successfully synthesized and have the highest photocatalytic degradation rate under the condition of pH = 7. This significant enhancement of degradation dye and prohibitive electron-hole pairs’ recombination should be ascribed to overlapping conduction band and valence band structure.

Microelectronics and solid-state electronics; Photocatalysis; Degradation; Bi2O2(BO2OH)/BiOIO3

O643.36

A

10.3969/j.issn.1003-6970.2017.01.004

教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才計(jì)劃(NCET-13-0684)國(guó)家自然科學(xué)基金(Grant nos. 61574020, 51572032, 61376018, 51472221, 51472033, 51472196, 61377097)

楊潔(1992-)，女，碩士研究生，物理學(xué)。

雷鳴，教授，主要研究方向：納米材料學(xué)。

本文著錄格式：楊潔，姚沖沖，雷鳴. 堿性條件影響下的Bi2O2(BO2OH)/BiOIO3異質(zhì)結(jié)[J]. 軟件，2017，38（1）：16-19