徐宏彬，陳薇，武燕，梅利，姚臻，笪文忠，曹堃

(1中國(guó)石化揚(yáng)子石油化工有限公司南京研究院，江蘇 南京 210047；2化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，浙江 杭州 310027)

高抗沖聚丙烯顆粒的流動(dòng)性及其抗靜電性

徐宏彬1，陳薇2，武燕2，梅利1，姚臻2，笪文忠1，曹堃2

(1中國(guó)石化揚(yáng)子石油化工有限公司南京研究院，江蘇 南京 210047；2化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，浙江 杭州 310027)

隨著氣相釜中乙烯含量的增加，高抗沖聚丙烯顆粒會(huì)出現(xiàn)發(fā)黏、聚并等現(xiàn)象，嚴(yán)重影響其流動(dòng)性及連續(xù)化生產(chǎn)。添加極少量惰性無(wú)機(jī)超細(xì)粉體是減少高抗沖聚丙烯顆粒間粘連的有效措施。通過(guò)冷模研究，剖析超細(xì)粉體的加入對(duì)顆粒流動(dòng)性的影響，同時(shí)探討體系靜電的產(chǎn)生因素及其對(duì)顆粒流動(dòng)性的影響。選用的超細(xì)粉體包括球形二氧化硅和層狀水滑石。研究發(fā)現(xiàn)，相對(duì)于直接加入未改性處理的超細(xì)粉體，加入經(jīng)抗靜電劑改性的超細(xì)粉體后，顆粒的帶電量明顯減少，落下時(shí)間縮短，流動(dòng)性也得到了有效提高；而且選用水滑石的效果明顯優(yōu)于二氧化硅。

高抗沖聚丙烯；超細(xì)粉體；抗靜電劑；流動(dòng)性

引 言

高抗沖聚丙烯（HIPP）因其優(yōu)異的綜合性能目前已廣泛應(yīng)用于家用電器、汽車(chē)、醫(yī)藥等行業(yè)，成為世界聚丙烯工業(yè)的發(fā)展前沿之一[1-7]。HIPP一般采用氣相流化床反應(yīng)器內(nèi)合金化技術(shù)制得[8-13]，即首先獲得丙烯均聚物顆粒，然后通過(guò)乙丙氣相共聚原位生成乙丙橡膠填充于丙烯均聚物顆粒內(nèi)的空隙間，使得橡膠相均勻地分散于丙烯均聚物顆粒中[14-15]。但隨著乙烯含量即乙丙橡膠的增加，會(huì)出現(xiàn)顆粒表面發(fā)黏，顆粒間聚并、黏釜等問(wèn)題，易造成反應(yīng)器內(nèi)架橋、結(jié)塊或下料不暢，影響生產(chǎn)的穩(wěn)定性，進(jìn)而極大地限制了高抗沖聚丙烯性能的進(jìn)一步提升[16-17]。

目前，在乙丙氣相聚合過(guò)程中為防止在聚丙烯顆粒表面產(chǎn)生乙丙橡膠從而導(dǎo)致顆粒發(fā)黏聚并的經(jīng)典方法是在氣相流化床反應(yīng)器中通入低純氮，且一般生產(chǎn)的高抗沖聚丙烯的牌號(hào)中其乙烯含量通常在10%（質(zhì)量）以下。采用低純氮工藝，一方面會(huì)影響催化劑的活性，另一方面在一定程度上會(huì)改變氣相聚合體系的氣相組分和其分壓，進(jìn)而也會(huì)影響催化活性，同時(shí)限制了產(chǎn)物中乙烯含量的提高[18-19]。其中目前報(bào)道的乙烯含量最高的HIPP是采用Innovene工藝生產(chǎn)的，其乙烯含量可達(dá)到15%，抗沖性能也最為優(yōu)異。Innovene工藝能生產(chǎn)較高乙烯含量HIPP的原因在于其臥式反應(yīng)釜中的自清潔攪拌槳在一定程度上抑制了產(chǎn)物黏釜現(xiàn)象的發(fā)生，但這種抑制作用也是極為有限的。

本研究組在前期研究工作中提出了一種在共聚氣相釜中原位添加極少量超細(xì)粉體的方法，通過(guò)將其局載化于聚丙烯顆粒的表面，而從起到可替代低純氮的作用[18,20]。但也發(fā)現(xiàn)其流動(dòng)性有所變化，而且常伴有靜電的產(chǎn)生[21-23]。

本文以上述添加極少量超細(xì)粉體的聚丙烯顆粒體系為研究對(duì)象，通過(guò)冷模工藝，深入剖析超細(xì)粉體的加入對(duì)顆粒流動(dòng)性的影響，并進(jìn)而探討靜電的產(chǎn)生因素。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

二氧化硅超細(xì)粉體（SP1，堆密度為0.0833 g·cm-3，粒徑約為100 nm）及合成水滑石（堆密度為0.2821 g·cm-3）均為市售。3-氨基丙基三甲氧基硅烷（≥97%，KH540，Aldrich），N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷（≥97%，KH791，百靈威），N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷（≥97%，KH792，百靈威），聚丙烯常用抗靜電劑（HKD200、HKD500，杭州市化工研究所有限公司）。氨水（28.0% NH3，國(guó)藥），蒸餾水，無(wú)水乙醇（國(guó)藥）。

HIPP樣品均來(lái)自中石化揚(yáng)子石油化工有限公司，編號(hào)分別為1、2、3、4、5、6、7、8，對(duì)應(yīng)堆密度和乙烯含量如表1所示。

1.2 超細(xì)粉體抗靜電預(yù)處理

超細(xì)粉體表面化學(xué)負(fù)載改性：在帶有冷凝管、溫度計(jì)、機(jī)械攪拌及微量進(jìn)樣裝置的500 ml四口燒瓶中預(yù)先通氮?dú)?，加入適量經(jīng)預(yù)處理（50℃真空干燥）的超細(xì)粉體，然后加入一定比例的水和乙醇，攪拌過(guò)程逐滴滴加適量氨水。待溫度達(dá)到設(shè)定值后，向體系中添加反應(yīng)型硅烷偶聯(lián)劑，并開(kāi)始計(jì)時(shí)。反應(yīng)8 h結(jié)束后，用無(wú)水乙醇離心洗滌若干次，直至pH試紙檢測(cè)到上層清液為中性，收集下層固體沉淀，于50℃條件下真空干燥24 h。

超細(xì)粉體表面物理吸附改性：在帶有冷凝管、溫度計(jì)、微量進(jìn)樣器和機(jī)械攪拌裝置的500 ml四口燒瓶中預(yù)先通入氮?dú)?，以排去瓶中空氣，加入適量經(jīng)預(yù)處理的超細(xì)粉體。待體系溫度達(dá)到設(shè)定溫度后，直接逐滴硅烷偶聯(lián)劑，滴加結(jié)束后，于50℃條件下真空干燥24 h即得產(chǎn)物。

1.3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

采用冷模工藝，將HIPP顆粒與超細(xì)粉體以一定比例置于300 r·min-1搖床中在設(shè)定溫度條件下?lián)u晃3 min后，即刻將樣品倒入法拉第筒中，記錄相應(yīng)的電荷值。

1.4 分析表征

流動(dòng)性：以落下時(shí)間來(lái)評(píng)定，具體方法為取一定量的物料，通過(guò)定制的漏斗（漏斗錐度60°±0.5°，流出口徑φ=12.7mm），記錄全部物料通過(guò)的時(shí)間，即為落下時(shí)間。落下時(shí)間越短，說(shuō)明物料的流動(dòng)性能越好。靜電量；美國(guó)Polar Ware公司生產(chǎn)的型號(hào)為1-1/4QT/1.19L的法拉第筒。形貌分析：荷蘭FEI公司的 Quanta 3D FEG雙束聚焦離子束微納加工儀。樣品堆積密度：SK-1003型自然堆積密度儀。組成分析：Thermo Fisher Scientific公司的Nicolet5700紅外分析儀。熱穩(wěn)定性分析：TA-Q500 TGA。

表1 HIPP樣品Table 1 Samples of HIPP

2 結(jié)果與討論

2.1 流動(dòng)性分析

2.1.1 超細(xì)粉體添加量 70℃條件下，在不同乙烯含量的高抗沖聚丙烯體系中分別混合0.1%、0.5%和1.0%的二氧化硅SP1。測(cè)定顆粒相應(yīng)的落下時(shí)間，超細(xì)粉體的混合比例及乙烯含量對(duì)落下時(shí)間及靜電量的影響如圖1所示。

圖1 70℃條件下SP1超細(xì)粉體添加量和乙烯含量對(duì)落下時(shí)間和靜電的影響Fig.1 Effects of SP1 additive amount and ethylene content on dropping time and static electricity quantity at 70℃

可見(jiàn)，與未添加任何超細(xì)粉體的情況相比，加入SP1后顆粒的帶電量和落下時(shí)間均增大，體系流動(dòng)性下降。加入相同比例SP1，隨著乙烯含量的增加，單位質(zhì)量樣品的帶電量減少，但落下時(shí)間延長(zhǎng)，表明乙烯含量是影響落下時(shí)間的主要因素。

對(duì)于同一種HIPP，隨著加入SP1質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，單位質(zhì)量樣品的帶電量增加，落下時(shí)間相應(yīng)延長(zhǎng)，但其幅度不及電量的變化，體系流動(dòng)性下降，說(shuō)明帶電量對(duì)落下時(shí)間具有一定的影響。

2.1.2 超細(xì)粉體改性方法 圖2探究了SP1的兩種抗靜電改性方法，即化學(xué)負(fù)載和物理吸附，及乙烯含量對(duì)落下時(shí)間的影響。

較未加入超細(xì)粉體的條件下，添加改性SP1后，樣品的帶電量及落下時(shí)間都有不同幅度的降低，體系流動(dòng)性增強(qiáng)。加入相同比例改性SP1后，隨著乙烯含量的增加，單位質(zhì)量樣品的帶電量減少，但落下時(shí)間延長(zhǎng)，表明乙烯含量仍是影響落下時(shí)間主要因素。

圖2 70℃條件下SP1的改性方式和乙烯含量對(duì)落下時(shí)間和靜電的影響Fig.2 Effects of SP1 modified methods and ethylene content on dropping time and static electricity quantity at 70℃

對(duì)于同一種HIPP，加入化學(xué)負(fù)載的SP1，顆粒落下時(shí)間低于加入相同比例物理吸附SP1。落下時(shí)間的減少實(shí)質(zhì)上是源于帶電量的降低，相應(yīng)的落下時(shí)間會(huì)有所縮短，體系流動(dòng)性則有所提高。

2.1.3 超細(xì)粉體種類 圖3探究了無(wú)機(jī)超細(xì)粉體種類，即球形二氧化硅（SP1）和層狀水滑石（HT）及乙烯含量對(duì)落下時(shí)間的綜合影響。

對(duì)于同一種HIPP，加入SP1后體系的靜電量和落下時(shí)間均增加，流動(dòng)性降低；而添加相同比例的HT后，體系的靜電和落下時(shí)間反而下降，流動(dòng)性提高。這是由于SP1的堆密度遠(yuǎn)低于HT，相同質(zhì)量條件下，SP1的個(gè)數(shù)遠(yuǎn)高于HT，其相互間的碰撞概率增加，造成靜電增加，相應(yīng)的落下時(shí)間也增加，流動(dòng)性減弱?？梢?jiàn)，超細(xì)粉體種類對(duì)落下時(shí)間的影響，其本質(zhì)是對(duì)靜電的影響。

加入同類超細(xì)粉體，隨著乙烯含量的增加，單位質(zhì)量樣品的靜電減少，但落下時(shí)間延長(zhǎng)，表明乙烯含量依舊是影響落下時(shí)間的主要因素。

圖3 70℃條件下超細(xì)粉體種類和乙烯含量對(duì)落下時(shí)間和靜電的影響Fig.3 Effects of kinds of superfine powder and ethylene content on dropping time and static electricity quantity at 70℃

2.2 靜電分析

絕緣體由于摩擦等原因帶上電荷后，由于電荷不能任意流動(dòng)，各點(diǎn)的電位不相等，因此不能簡(jiǎn)單地采用接觸式或非接觸式儀表直接測(cè)量帶電量，必須利用靜電感應(yīng)原理，借助法拉第筒來(lái)測(cè)出絕緣體上的全電荷量。

通過(guò)對(duì)靜電的影響因素進(jìn)行剖析，以利于有針對(duì)性地采取靜電防護(hù)措施，提高體系的流動(dòng)性。

2.2.1 超細(xì)粉體改性方法 圖4探究了超細(xì)粉體SP1的改性方法對(duì)體系靜電的影響。

分析發(fā)現(xiàn)，在2號(hào)HIPP樣品中加入KH540改性的SP1，化學(xué)負(fù)載的靜電防護(hù)效果明顯優(yōu)于物理吸附。主要原因在于化學(xué)鍵較分子間作用力是更強(qiáng)的結(jié)合力，不容易受摩擦等因素影響造成抗靜電劑脫落，因此通過(guò)化學(xué)改性負(fù)載的抗靜電劑更穩(wěn)定，效果也更佳。

圖4 25℃條件下超細(xì)粉體改性方式對(duì)2號(hào)HIPP (乙烯含量為6.00%)體系靜電的影響Fig.4 Effects of modified methods on static electricity quantity in sample 2 HIPP (ethylene content 6.00%)system at 25℃

2.2.2 抗靜電劑種類 同樣在2號(hào)高抗沖聚丙烯樣品中分別添加以SP1為載體，負(fù)載有不同抗靜電劑的改性微球，混合比例分別為0.1%、0.5%和1.0%，電量測(cè)試結(jié)果如圖5所示。

分析發(fā)現(xiàn)：對(duì)于2號(hào)HIPP樣品體系，添加0.1%的超細(xì)粉體時(shí)，負(fù)載有抗靜電劑的SP1體系產(chǎn)生、積累的電荷量較未經(jīng)改性處理的SP1明顯減少。比較不同種類的抗靜電劑，發(fā)現(xiàn)靜電值基本重合，抗靜電效果相當(dāng)。當(dāng)超細(xì)粉體添加的比例增加至0.5%、1.0%時(shí)，抗靜電劑的種類對(duì)其效果仍然沒(méi)有影響。因此可以認(rèn)為這幾種抗靜電劑的種類對(duì)電量測(cè)試結(jié)果的影響可以忽略。

圖5 25℃條件下改性抗靜電劑的種類對(duì)2號(hào)HIPP（乙烯含量為6%）體系靜電的影響Fig.5 Effects of types of antistatic agents on static electricity quantity in sample 2 HIPP (ethylene content 6.00%) system at 25℃

2.2.3 操作溫度 分別在25℃（常溫）及70℃（模擬聚合釜內(nèi)溫度）條件下向乙烯含量為6%的2號(hào)HIPP樣品中添加SP1，測(cè)得的靜電量如圖6所示。混合未經(jīng)改性處理的SP1，操作溫度為70℃時(shí)，由于分子運(yùn)動(dòng)加劇，粒子間的碰撞也更加劇烈，產(chǎn)生靜電增加。70℃條件下添加0.1%負(fù)載KH540的SP1，與25℃時(shí)相比，一方面溫度升高致使分子運(yùn)動(dòng)加快；另一方面由于顆粒表面發(fā)黏，黏附的改性SP1的粒子數(shù)增加，即單位質(zhì)量的抗靜電劑濃度增加，因此體系靜電下降幅度大大提高，抗靜電效果增強(qiáng)。當(dāng)粉體的添加比例增加至0.5%、1.0%時(shí)，溫度變化對(duì)靜電的影響呈現(xiàn)同樣的變化趨勢(shì)。

圖6 操作溫度條件對(duì)2號(hào)HIPP樣品（乙烯含量為6%）體系靜電的影響Fig.6 Effects of temperature on static electricity quantity in sample 2 HIPP (ethylene content 6.00%) system

2.2.4 高抗沖聚丙烯中的乙烯含量 添加SP1后，高抗沖聚丙烯的乙烯含量對(duì)靜電的影響如圖7所示。

70℃，未添加任何超細(xì)粉體的條件下，隨著乙烯含量的增加，體系積累靜電減少。加入相同比例的SP1后，靜電值有所增加，但高乙烯含量的樣品靜電增加較為緩慢，甚至出現(xiàn)靜電減少的情況。

添加SP1-KH540后高抗沖聚丙烯體系的乙烯含量對(duì)靜電的影響如圖8所示。70℃，隨著乙烯含量的增加，高抗沖聚丙烯顆粒的發(fā)黏現(xiàn)象愈加明顯，表面黏附數(shù)量更多的SP1-KH540，單位質(zhì)量的抗靜電劑濃度增加，導(dǎo)電能力提高，相應(yīng)積累的靜電減少，下降幅度進(jìn)一步增加。

圖7 70℃條件下添加SP1后HIPP的乙烯含量對(duì)靜電量的影響Fig.7 Effects of HIPP ethylene contents on static electricity quantity after adding SP1 at 70℃

圖8 70℃條件下添加SP1-KH540后HIPP的乙烯含量對(duì)靜電量的影響Fig.8 Effects of HIPP ethylene contents on static electricity quantity after adding SP1-KH540 at 70℃

2.2.5 超細(xì)粉體種類 對(duì)比兩種不同類型的無(wú)機(jī)惰性超細(xì)粉體，球形SP1和層狀水滑石HT。70℃條件下按照一定比例與高抗沖聚丙烯混合，靜電測(cè)定結(jié)果如圖9所示。

圖9 70℃條件下超細(xì)粉體種類對(duì)體系靜電的影響Fig.9 Effects of kinds of superfine powder on static electricity quantity at 70℃

加入化學(xué)負(fù)載處理的超細(xì)粉體后，表觀上水滑石的整體效果略好于二氧化硅，但兩者相差不大。實(shí)際上，經(jīng)TGA分析測(cè)試，HT單位質(zhì)量的抗靜電劑濃度大大低于SP1，盡管如此，兩者的抗靜電能力相近。同樣地，這一現(xiàn)象也出現(xiàn)在物理吸附的產(chǎn)品中。這說(shuō)明HT本身就有一定的抗靜電性。

2.3 顆粒形貌分析

通過(guò)對(duì)不同條件下HIPP樣品的表面形貌分析，研究靜電影響的本質(zhì)，進(jìn)一步論證前文的觀點(diǎn)。

2.3.1 超細(xì)粉體 70℃條件下添加0.5% SP1前后的HIPP顆粒表面形貌示于圖10。

圖10 70℃條件下2號(hào)高抗沖聚丙烯（乙烯含量為6%）的顆粒表面形貌Fig.10 Morphology of sample 2 HIPP (ethylene content 6.00%) at 70℃

通過(guò)電鏡觀察發(fā)現(xiàn)：對(duì)于2號(hào)HIPP樣品，未添加SP1時(shí)顆粒表面相對(duì)光滑；加入0.5%的SP1后，HIPP顆粒的表面黏附大量的粒子，且SP1發(fā)生聚并。形成的無(wú)機(jī)包覆隔絕層，能有效起到防黏的作用。對(duì)比加入相同質(zhì)量比例的改性前后SP1，可以發(fā)現(xiàn)，在高抗沖聚丙烯顆粒表面黏附的SP1-KH540較SP1數(shù)量多，這主要是因?yàn)楸砻尕?fù)載的KH540會(huì)與HIPP表面存在一定的相互作用。

2.3.2 超細(xì)粉體種類 圖11展現(xiàn)了70℃條件下添加不同改性超細(xì)粉體后2號(hào)高抗沖聚丙烯樣品的顆粒表面形貌?？梢园l(fā)現(xiàn)，顆粒表面黏附的改性二氧化硅遠(yuǎn)多于改性水滑石。而且盡管二氧化硅所含抗靜電劑濃度遠(yuǎn)大于水滑石，但兩者抗靜電效果相當(dāng)。

圖11 70℃條件下添加不同種類的改性超細(xì)粉體后2號(hào)高抗沖聚丙烯（乙烯含量為6%）顆粒形貌Fig.11 Morphology of sample 2 HIPP (ethylene content 6.00%) after adding different kinds of superfine powder at 70℃

2.3.3 高抗沖聚丙烯中的乙烯含量 圖12展現(xiàn)了70℃條件下添加0.5% SP1-KH540后不同乙烯含量高抗沖聚丙烯顆粒表面的形貌?？梢园l(fā)現(xiàn)，隨著乙烯含量的增加，HIPP表面的發(fā)黏更加明顯，顆粒表面黏附的SP1-KH540數(shù)目增加，體系的抗靜電劑濃度增加，與前文乙烯含量較高HIPP樣品靜電較低的測(cè)量值一致。

圖12 70℃條件下添加0.5% SP1-KH540后不同乙烯含量的高抗沖聚丙烯的顆粒表面形貌Fig.12 Morphology of HIPP with different ethylene contents after adding 0.5% SP1-KH540 at 70℃

3 結(jié) 論

以硅烷偶聯(lián)劑作為抗靜電改性劑，通過(guò)化學(xué)接枝或物理吸附的方法將其成功負(fù)載于超細(xì)粉體表面。在不同乙烯含量的高抗沖聚丙烯體系中，通過(guò)添加極少量超細(xì)粉體的方法，既能滿足防黏要求，又能減少體系靜電的積累，改善HIPP顆粒的流動(dòng)性。

（1）在70℃條件下，對(duì)于同種HIPP樣品，加入SP1后，隨著添加量的增加，體系電量增加，落下時(shí)間也相應(yīng)延長(zhǎng)；加入改性SP1后，單位質(zhì)量的抗靜電劑濃度增加，整個(gè)體系的導(dǎo)電能力增強(qiáng)，產(chǎn)生積累靜電減少，流動(dòng)性也得到了提高。加入相同比例的SP1，隨著乙烯含量的增加，顆粒表面發(fā)黏，表面黏附的粒子數(shù)增加，電量降低，落下時(shí)間縮短，流動(dòng)性增強(qiáng)。

（2）比較兩種不同的超細(xì)粉體，HT表面負(fù)載的抗靜電劑濃度遠(yuǎn)低于SP1，但兩者的抗靜電能力及流動(dòng)性相當(dāng)，可見(jiàn)HT本身就有一定的抗靜電性。

（3）由于化學(xué)鍵較分子間作用力更強(qiáng)更穩(wěn)定，表面負(fù)載的抗靜電劑不易因摩擦、洗滌等方式影響而減少，因此化學(xué)改性的負(fù)載型超細(xì)粉體在高抗沖聚丙烯體系產(chǎn)生積累的靜電較少，抗靜電效果優(yōu)于物理吸附的粉體。

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Flowability and anti-static properties of high impact polypropylene particles

XU Hongbin1, CHEN Wei2, WU Yan2, MEI Li1, YAO Zhen2, DA Wenzhong1, CAO Kun2
(1Nanjing Research Institute of SINOPEC Yangzi Petrochemical Company Limited,Nanjing210047,Jiangsu,China;2State Key Laboratory of Chemical Engineering,College of Chemical and Biological Engineering,Zhejiang University,Hangzhou310027,Zhejiang,China)

With the increase of ethylene content in gas phase fluidized bed, stickiness and agglomeration among high impact polypropylene granules seriously impacted on particle flowability and continuous production. Adding a small amount of inert inorganic superfine powders could effectively reduce the sticky agglomeration. The cold-flow model study was to analyze impact of superfine powders such as spherical silica and layered hydrotalcite (HT), as well as to explore electrostatic formation and effect on flowability. Compared to untreated powders, powders modified by antistatic agents could decrease accumulation of static charges, shorten dropping time, and enhance flowability of particles. Overall, hydrotalcite showed better effect than silica.

high impact polypropylene; superfine powder; antistatic agent; flowability

Prof. CAO Kun, kcao@che.zju.edu.cn

TQ 033

：A

：0438—1157（2017）02—0767—07

10.11949/j.issn.0438-1157.20161037

2016-07-22收到初稿，2016-11-05收到修改稿。

聯(lián)系人：曹堃。

：徐宏彬（1969—），男，碩士，高級(jí)工程師。

國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目（2012AA040306）。

Received date: 2016-07-22.

Foundation item: supported by the National High Technology Research Program of China (2012AA040306).