劉智穎，范宏

（化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，浙江 杭州 310027）

吡咯亞胺釩絡(luò)合物催化制備含功能性乙氧基硅烷聚乙烯

劉智穎，范宏

（化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，浙江 杭州 310027）

通過二甲基乙氧基硅烷與1,7-辛二烯的硅氫加成反應(yīng)，制備出一種含功能性基團(tuán)的極性單體——7-辛烯基乙氧基二甲基硅烷（OEMS），在吡咯亞胺釩絡(luò)合物（VCIP）的催化作用下，該單體可與乙烯配位共聚制備含功能性乙氧基硅烷的乙烯共聚物（PE-co-OEMS）。通過高溫核磁共振氫譜及碳譜（1H NMR和13C NMR）、高溫凝膠滲透色譜（HT-GPC）和熱分析（DSC）等測試方法對共聚物的結(jié)構(gòu)和熱性能進(jìn)行了表征。結(jié)果顯示，當(dāng)共單體OEMS的投料量增大至60 mmol·L-1時(shí)，共聚反應(yīng)活性仍可保持在1.2 kg·mmol-1·h-1，OEMS單體插入率為1.3%（摩爾分?jǐn)?shù)）；此外，OEMS投料量對于共聚物的分子量（Mw）和分子量分布（PDI）均具有較大的影響，當(dāng)OEMS投料量為30 mmol·L-1時(shí)，共聚物Mw為16900，PDI為2.1；若繼續(xù)增大共單體的投料量，共聚物分子量增大且分子量分布變寬。熔點(diǎn)（Tm）和結(jié)晶焓（ΔHc）隨著OEMS插入率的增大而降低。在三氟甲磺酸作用下，PE-co-OEMS交聯(lián)后凝膠含量接近100%。

聚乙烯；有機(jī)硅；交聯(lián)；聚合物；制備；合成

引 言

聚乙烯（PE）材料基于質(zhì)量輕、成本低和可替代性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，在現(xiàn)代工業(yè)和社會(huì)生活中應(yīng)用極為廣泛[1]。然而，由于分子中缺乏功能性基團(tuán)，聚乙烯的黏結(jié)性和染色性較差，限制其在材料助劑和黏結(jié)等領(lǐng)域的應(yīng)用范圍[2-3]。近來，人們開始越來越多地關(guān)注聚烯烴功能化改性的相關(guān)研究[4-10]。根據(jù)實(shí)現(xiàn)方式的不同，聚烯烴的改性分為前功能化改性和后功能化改性。前功能化改性指在聚烯烴合成過程中引入反應(yīng)性共聚單體；后功能化改性指直接通過化學(xué)或物理方法在聚烯烴上引入功能性基團(tuán)。其中，通過烯烴與功能單體發(fā)生共聚反應(yīng)，是最直接有效的改性方式。然而，由于絕大部分功能性單體對過渡金屬催化劑有一定毒化作用，直接共聚法往往難以實(shí)現(xiàn)[11]。

為了確保直接共聚法成功引入功能性基團(tuán)，需要選擇合適的催化體系。自Ziegler-Natta催化劑問世以來，釩系催化體系不僅在高分子量聚烯烴、乙丙橡膠等領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用[12-15]，部分結(jié)構(gòu)新穎的釩系催化劑還可以用于乙烯和其他功能性單體共聚，所制備的聚合物展現(xiàn)出活性高、分子量分布窄等優(yōu)勢[16-18]。2009年，Xu等[19]合成了一系列吡咯亞胺釩（Ⅲ）配合物，在Et2AlCl和三氯乙酸乙酯的活化作用下，可高效催化乙烯與十一烯醇共聚，插入率達(dá)到15.8%時(shí)，反應(yīng)活性仍可保持在1.4 kg·mmol-1·h-1·bar-1(1 bar=0.1 MPa)，分子量分布低于2.0，顯示出該吡咯亞胺型釩系催化劑在乙烯與極性功能性單體共聚方面具有一定的應(yīng)用潛力。

有機(jī)硅材料通常含有鍵能較高的Si—O鍵，其中Si原子與其他有機(jī)基團(tuán)相連，特殊的結(jié)構(gòu)賦予其優(yōu)良的性能[20]，例如可交聯(lián)性、低表面能、耐候性、熱穩(wěn)定性等，但其力學(xué)性能較差，與大部分有機(jī)物不能相容[21-23]。因此，若能將有機(jī)硅化合物與聚乙烯相結(jié)合，合成兼具兩者優(yōu)勢的產(chǎn)物，將具有重要的研究意義[24-26]。目前，已有相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道可通過硅氫加成反應(yīng)[27-28]、接枝共聚[25,29]等多種化學(xué)方法將聚烯烴鏈段與有機(jī)硅鏈段相結(jié)合，其中配位共聚法合成聚烯烴有機(jī)硅接枝共聚物具有良好的結(jié)構(gòu)調(diào)控性，通常在較為溫和的常壓反應(yīng)條件下，利用適當(dāng)?shù)拇呋瘎┘纯蓪?shí)現(xiàn)烯烴與有機(jī)硅極性單體的高效共聚，由此以化學(xué)方法實(shí)現(xiàn)對聚烯烴材料的功能化改性。2004年，Ciolino等[29]用Et(Ind)2ZrCl2/MAO共聚乙烯與含端乙烯基的聚硅氧烷（PDMS）大單體，制備出PE-PDMS接枝共聚物。Jin等[30]在VCl3(THF)3/Et2AlCl/三氯乙酸乙酯的催化體系下，通過乙烯與1-辛烯-3-辛烷-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷（OO7）共聚，合成了新型含硅氧烷的乙烯共聚物。該共聚物重均分子量約為13000，PDI約為2，共單體插入率高達(dá)4.9%（摩爾分?jǐn)?shù)）。

烷氧基硅烷功能化的聚烯烴材料因其烷氧基團(tuán)可進(jìn)行縮合交聯(lián)的性質(zhì)獲得了較為廣泛的商業(yè)應(yīng)用，交聯(lián)后的聚烯烴材料具有更加優(yōu)異的力學(xué)性能、化學(xué)性能、抗應(yīng)力裂變性能和熱性能，除此之外，烷氧基硅烷的縮合交聯(lián)反應(yīng)可簡單便捷地實(shí)現(xiàn)交聯(lián)材料的制備。2013年，Zimmer等[31]通過將兩步反應(yīng)制得二叔丁氧基甲基辛烯基硅氧烷，并成功將其與丙烯共聚制得一種新型的交聯(lián)共聚物，該共聚物在三氟甲磺酸作用下交聯(lián)后，凝膠含量可達(dá)到98%。然而，該種有機(jī)硅單體所含的叔丁氧基因位阻較大導(dǎo)致交聯(lián)反應(yīng)活性較弱，且在單體濃度達(dá)到33 mmol·L-1時(shí)，未經(jīng)交聯(lián)的共聚產(chǎn)物會(huì)產(chǎn)生凝膠，共聚反應(yīng)的活性也較低；如果能夠使用更加高效的催化劑，實(shí)現(xiàn)烯烴與交聯(lián)反應(yīng)活性更高的烷氧基硅烷共聚，將具有更實(shí)際的應(yīng)用意義。

本文合成了一種結(jié)構(gòu)清晰且交聯(lián)反應(yīng)性較強(qiáng)的有機(jī)硅極性單體7-辛烯基乙氧基二甲基硅烷（OEMS），在吡咯亞胺釩絡(luò)合物的催化作用下，成功實(shí)現(xiàn)乙烯與該種含乙氧基硅烷極性單體的共聚，并研究了共聚產(chǎn)物的熱性能及交聯(lián)性能。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

2-吡咯甲醛，純度98%，薩恩化學(xué)技術(shù)(上海)有限公司；2,6-二異丙基苯胺，純度96%，薩恩化學(xué)技術(shù)(上海)有限公司；二甲基乙氧基硅烷，純度94%，Alfa Aesar（中國）化學(xué)有限公司；正丁基鋰，2.5 mol·L-1正己烷溶液，北京伊諾凱技科技有限公司；三氯化釩四氫呋喃絡(luò)合物VCl3(THF)3，0.5mol·L-1二氯甲烷溶液，Acros公司；1,7-辛二烯，純度97%，Alfa Aesar（中國）化學(xué)有限公司；Karstedt催化劑，1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷鉑(0)，Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的二甲苯溶液，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，使用前可稀釋至Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%；三氯乙酸乙酯ETA，純度97%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；氯化二乙基鋁Et2AlCl，0.9 mol·L-1甲苯溶液，薩恩化學(xué)技術(shù)(上海)有限公司；三氟甲磺酸，99%，北京百靈威科技有限公司；乙烯，揚(yáng)子石化公司，使用前需經(jīng)過乙烯純化箱純化處理；甲醇，一級色譜純，購自天津四友精細(xì)化學(xué)品有限公司；超干燥試劑：四氫呋喃、二氯甲烷和正己烷均購自薩恩化學(xué)技術(shù)(上海)有限公司，純度分別為99.5%、99.9%和99.7%；其他化學(xué)試劑如甲酸、乙酸、甲苯、二甲苯、無水乙醇等均為分析純試劑，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，其中用于聚合反應(yīng)的甲苯溶劑需要通過溶劑純化裝置處理，除去溶解的水和氧氣后方可使用。

聚合反應(yīng)中所使用的催化劑[2-(2,6-iPr2C6H3N═CH)C4H3N]VCl2(THF)2吡咯亞胺釩絡(luò)合物（VCIP）按照文獻(xiàn)[19]所述的方法制備，反應(yīng)路線如圖1所示。

圖1 吡咯亞胺釩絡(luò)合物合成路線Fig. 1 Synthesis of vanadium complex bearing iminopyrrolide ligands

1.2 分析測試儀器和表征

7-辛烯基乙氧基二甲基硅烷（OEMS）的結(jié)構(gòu)通過核磁共振氫譜1H NMR和碳譜13C NMR測定，溫度為25℃，溶劑為氘代氯仿，采用德國Bruker Advance DMX400型核磁共振波譜儀。高聚物的組成結(jié)構(gòu)由高溫核磁共振氫譜1H NMR和碳譜13C NMR測定，溫度為125℃，溶劑為氘代鄰二氯苯，采用Bruker AC 400 脈沖型核磁共振波譜儀；高聚物的分子量和分子量分布由高溫凝膠滲透色譜儀（HT-GPC）測定，型號為Viscotek 350A型，產(chǎn)自美國Viscotek公司，流動(dòng)相為三氯苯，標(biāo)樣為聚苯乙烯，測試溫度為150℃。聚合物熱性能通過差示掃描量熱儀（DSC）測定，TA Q200型，美國TA公司。溫度程序?yàn)椋?0℃·min-1升溫至150℃，保溫5 min；10℃·min-1降溫至30℃，保溫3 min；10℃·min-1升溫至150℃，選取第2、3階段程序進(jìn)行分析。

1.3 7-辛烯基乙氧基二甲基硅烷（OEMS）的制備

7-辛烯基乙氧基二甲基硅烷按照圖2所示的合成路線制備。在250 ml三口燒瓶中加入16.5 g（150 mmol）1,7-辛二烯、30 g甲苯與0.215 g Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%的Karstedt催化劑溶液，向反應(yīng)體系中通入氮?dú)獗Ｗo(hù)并開啟攪拌后，緩慢滴入3.1 g（30 mmol）二甲基乙氧基硅烷，滴加完畢后在50℃下繼續(xù)反應(yīng)5 h，注意控制1,7-辛二烯與二甲基乙氧基硅烷的反應(yīng)投料摩爾比為5:1。反應(yīng)完全后，通過旋蒸可除去反應(yīng)體系中多余的1,7-辛二烯與甲苯溶劑；然后，過硅膠柱除去殘余的少量催化劑，可得到澄清透明的油狀液體即7-辛烯基乙氧基二甲基硅烷（OEMS）。

圖2 7-辛烯基乙氧基二甲基硅烷合成路線Fig. 2 Synthetic route of 7-octenylethoxydimethylsilane

1.4 含功能性乙氧基硅烷聚乙烯（PE-co-OEMS）的制備

含功能性乙氧基硅烷聚乙烯（PE-co-OEMS）按照如圖3所示的反應(yīng)路線合成，乙烯與7-辛烯基乙氧基二甲基硅烷（OEMS）的共聚反應(yīng)需在無水無氧條件下進(jìn)行。反應(yīng)前需為250 ml反應(yīng)瓶安裝機(jī)械攪拌裝置并充分去除體系內(nèi)水氧，然后在乙烯體系下加入適量干燥的甲苯溶劑并攪拌均勻，反應(yīng)溶液的總體積為100 ml。極性單體7-辛烯基乙氧基二甲基硅烷已通過多次抽真空-氮?dú)夤呐莘兓?。向反?yīng)體系中依次加入一定量的ETA、Et2AlCl、極性單體OEMS并攪拌均勻，反應(yīng)從加入吡咯亞胺釩催化劑的甲苯溶液后開始計(jì)時(shí)，攪拌速率為500 r·min-1，反應(yīng)溫度為50℃，乙烯持續(xù)地通入體系并保持常壓。反應(yīng)10 min后，加入酸化乙醇溶液（冰醋酸與無水乙醇按照一定比例配制）終止聚合反應(yīng)。產(chǎn)物溶液倒入酸化乙醇溶液中充分?jǐn)嚢? h，過濾、無水乙醇洗滌、干燥即可得到共聚產(chǎn)物。

圖3 乙烯與7-辛烯基乙氧基二甲基硅烷共聚反應(yīng)Fig. 3 Copolymerization of ethylene and 7-octenylethoxydimethylsilane

1.5 PE-co-OEMS的交聯(lián)

稱取500 mg上述共聚產(chǎn)物PE-co-OEMS于50 ml三口燒瓶中，加入5 ml二甲苯溶液，攪拌并升溫至100℃使其充分溶解。加入5 mg三氟甲磺酸，反應(yīng)5 h，旋蒸除去溶劑并干燥交聯(lián)產(chǎn)物。

1.6 交聯(lián)產(chǎn)物凝膠含量的測定

稱取交聯(lián)產(chǎn)物(m1)于濾紙包中，在索氏提取器中用二甲苯于140℃抽提24 h，除去熱溶劑，樣品用丙酮洗滌并干燥至恒重(m2)，交聯(lián)后凝膠含量按照式(1)計(jì)算

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 OEMS的合成及結(jié)構(gòu)表征

含功能性基團(tuán)的極性單體OEMS按照如圖2所示的反應(yīng)路線合成。在Karstedt催化劑的作用下，二甲基乙氧基硅烷與過量的1,7-辛二烯（摩爾比為1:5）反應(yīng)，經(jīng)過后處理，純度高達(dá)98%。7-辛烯基乙氧基二甲基硅烷的1H NMR譜圖和13C NMR譜圖如圖4和圖5所示，圖4中δ=5.72和δ=4.88處的多重峰證明碳碳雙鍵的存在，δ=3.56處的四重峰和1.10的三重峰證明功能性乙氧基的存在；結(jié)合1H NMR譜圖和13C NMR譜圖可知，該單體已成功合成并可以用于后續(xù)的共聚反應(yīng)。1H NMR (400 MHz, CDCl3)：δ=5.72(m, 1H, ═CH—), 4.88(m, 2H,═CH2), 3.56 (q, 2H, —O—CH2—), 1.96 (m, 2H, ═CH—CH2), 1.26 (m, 8H, ═CH—CH2—(CH2)4—), 1.10 (t, 3H, —O—CH2—CH3), 0.50 (t, 2H, —Si—CH2—), 0.05 (s, 6H, —Si—CH3—)。

圖4 7-辛烯基乙氧基二甲基硅烷的1H NMR譜圖Fig. 41H NMR spectrum of 7-octenylethoxydimethylsilane

圖5 7-辛烯基乙氧基二甲基硅烷的13C NMR譜圖Fig. 513C NMR spectrum of 7-octenylethoxydimethylsilane

2.2 PE-co-OEMS的合成與結(jié)構(gòu)表征

乙烯與7-辛烯基乙氧基二甲基硅烷OEMS的共聚反應(yīng)按照圖3的反應(yīng)路線進(jìn)行，反應(yīng)結(jié)果如表1所示。共聚過程使用吡咯亞胺釩絡(luò)合物（VCIP）作為催化劑，三氯乙酸乙酯ETA為活化劑，氯化二乙基鋁Et2AlCl為助催化劑；由于該釩系催化劑對—Si—O—等極性基團(tuán)具有良好的耐受性，因此極性單體OEMS在反應(yīng)過程中不需要進(jìn)行基團(tuán)保護(hù)。

從表1可以看出，當(dāng)OEMS的加料濃度為10 mmol·L-1時(shí)，共聚反應(yīng)活性為5.8 kg·mmol-1·h-1，約為均聚反應(yīng)活性的一半，說明極性單體的加入會(huì)對催化劑的活性中心產(chǎn)生一定程度的毒害作用；然而，隨著極性單體濃度提高至60 mmol·L-1，該催化體系的活性仍然能夠保持在1.2 kg·mmol-1·h-1，由此可見該催化劑（VCIP）可以高效催化乙烯與7-辛烯基乙氧基二甲基硅烷的共聚反應(yīng)。另外，隨著OEMS的加料濃度從10 mmol·L-1增加至30 mmol·L-1，PE-co-OEMS的數(shù)均分子量從8.3×103降低至7.9×103，重均分子量從35.6×103降低至16.9×103，分子量分布PDI從4.3降低至2.1。當(dāng)OEMS的加料濃度超過30 mmol·L-1時(shí)，共聚產(chǎn)物的數(shù)均分子量、重均分子量均有所增加，且分子量分布變寬，但并未產(chǎn)生明顯凝膠；與之前文獻(xiàn)[31]中所報(bào)道的結(jié)果相比，本文所選取的催化體系和后處理方法能夠幫助克服共聚過程中產(chǎn)生的凝膠。

表1 乙烯與7-辛烯基乙氧基二甲基硅烷OEMS共聚反應(yīng)結(jié)果Table 1 Results of copolymerization of ethylene and 7-octenylethoxydimethylsilane

PE-co-OEMS的高溫1H NMR譜圖和13C NMR譜圖如圖6和圖7所示。圖6中δ=0.21和δ=3.56處吸收峰證明Si—CH3和Si—O—CH2—基團(tuán)的存在；圖7中δ=-2.0處吸收峰也證明Si—CH3的存在，δ=58.50和δ=19.05處吸收峰證明Si—O—CH2—CH3的存在，由此可知OEMS已成功插入聚乙烯主鏈中。該單體的摩爾插入率可由1H NMR譜圖計(jì)算得出，隨著反應(yīng)體系中OEMS的投料量從10 mmol·L-1增加至80 mmol·L-1，共單體的插入率從0.4%升高至2.9%（摩爾分?jǐn)?shù)）。

圖6 PE-co-OEMS的1H NMR譜圖Fig. 61H NMR spectrum of PE-co-OEMS

圖7 PE-co-OEMS的13C NMR譜圖Fig. 713C NMR spectrum of PE-co-OEMS

2.3 PE-co-OEMS的熱性能

表2和圖8顯示了PE-co-OEMS的熱性能，包括結(jié)晶溫度（Tc）、熔點(diǎn)（Tm）、結(jié)晶焓（ΔHc）、熔融焓（ΔHm）和結(jié)晶度。結(jié)果表明，隨著PE-co-OEMS中硅氧烷單體單元數(shù)量的增加，結(jié)晶溫度（Tc）、熔點(diǎn)（Tm）、結(jié)晶焓（ΔHc）、熔融焓（ΔHm）和結(jié)晶度均呈現(xiàn)下降趨勢。當(dāng)OEMS加料濃度為10 mmol·L-1時(shí)，結(jié)晶溫度Tc為117.12℃，熔點(diǎn)Tm為130.64℃，結(jié)晶焓ΔHc為176.0 J·g-1，熔融焓ΔHm為158.2 J·g-1，結(jié)晶度為55.1%；當(dāng)OEMS加料濃度提高至80 mmol·L-1時(shí)，結(jié)晶溫度Tc為110.35℃，熔點(diǎn)Tm為120.84℃，結(jié)晶焓ΔHc為120.3 J·g-1，熔融焓ΔHm為108.1 J·g-1，結(jié)晶度為37.6%。這是由于隨著共聚物中柔順的硅烷支鏈的增多，對PE鏈段結(jié)晶的影響逐漸增大，使共聚物結(jié)晶度下降，由此導(dǎo)致Tc、Tm、ΔHc和ΔHm下降，如圖8所示。

2.4 PE-co-OEMS的交聯(lián)性能

由以上分析可知，OEMS中所含有的乙氧基在共聚反應(yīng)后仍得以保留，因而可實(shí)現(xiàn)共聚物的后續(xù)功能化。通過共聚反應(yīng)所得的PE-co-OEMS可在三氟甲磺酸的作用下快速交聯(lián)，交聯(lián)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果如圖9所示。均聚產(chǎn)物PE（反應(yīng)體系不加入極性單體OEMS）不會(huì)發(fā)生交聯(lián)，共聚產(chǎn)物PE-co-OEMS 3-7交聯(lián)后凝膠含量≥98%；PE-co-OEMS 1-2交聯(lián)后凝膠含量分別為15%和65%，這可能是由于這兩組共聚產(chǎn)物中OEMS鏈段的含量較其他各組共聚產(chǎn)物偏低，不足以形成完全的交聯(lián)產(chǎn)物。

表2 PE-co-OEMS的熱性能Table 2 Thermal properties of PE-co-OEMS

圖8 PE-co-OEMS的熱性能Fig. 8 Thermal properties of PE-co-OEMS

圖9 PE-co-OEMS交聯(lián)后的凝膠含量Fig. 9 Gel content after crosslinking of PE-co-OEMS

3 結(jié) 論

本文報(bào)道了一種含功能性乙氧基硅烷聚乙烯（PE-co-OEMS）的制備方法，對其結(jié)構(gòu)、熱性能和交聯(lián)性能進(jìn)行了研究。

（1）通過二甲基乙氧基硅烷與1,7-辛二烯的硅氫加成反應(yīng)，成功合成了功能性單體7-辛烯基乙氧基二甲基硅烷（OEMS）。

（2）在吡咯亞胺釩絡(luò)合物（VCIP）的催化作用下，乙烯與OEMS配位共聚即可制得含功能性乙氧基硅烷的乙烯共聚物（PE-co-OEMS）。該共聚反應(yīng)活性可保持在1.2 kg·mmol-1·h-1，且共單體OEMS的插入率可在0.4～2.9%（摩爾分?jǐn)?shù)）范圍內(nèi)調(diào)控，共聚過程不產(chǎn)生凝膠。隨著共單體OEMS投料量的增大，熔點(diǎn)（Tm）和結(jié)晶焓（ΔHc）均下降。

（3）在三氟甲磺酸作用下，OEMS單元含量較高的PE-co-OEMS交聯(lián)后凝膠含量可達(dá)98%，表明該種功能化聚烯烴具有優(yōu)異的可交聯(lián)性。

[1] CHUM P S, SWOGGER K W. Olefin polymer technologies—history and recent progress at the dow chemical company[J]. Progress in Polymer Science, 2008, 33(8): 797-819.

[2] LOPEZ R G, D'AGOSTO F, BOISSON C. Synthesis of well-defined polymer architectures by successive catalytic olefin polymerization and living/controlled polymerization reactions[J]. Progress in Polymer Science, 2007, 32(4): 419-454.

[3] DONG J, HU Y. Design and synthesis of structurally well-defined functional polyolefinsviatransition metal-mediated olefin polymerization chemistry[J]. Coordination Chemistry Reviews, 2006, 250(1/2): 47-65.

[4] NAQVI M K, CHOUDHARY M S. Chemically modified polyolefins and their blends[J]. Journal of Macromolecular Science, Part C, 1996, 36(3): 601-629.

[5] YANJARAPPA M J, SIVARAM S. Recent developments in the synthesis of functional poly(olefin)s[J]. Progress in Polymer Science, 2002, 27(7): 1347-1398.

[6] 徐志賢, 介素云, 李伯耿. 聚烯烴與極性聚合物的嵌段與接枝[J].化學(xué)反應(yīng)工程與工藝, 2015, 31(6): 522-529. XU Z X, JIE S Y, LI B G. Progress in blocking and grafting of polyolefin and polar polymer[J]. Chemical Reaction Engineering and Technology, 2015, 31(6): 522-529.

[7] 潘博. 我國聚烯烴技術(shù)的現(xiàn)狀及趨勢研究[J]. 中國化工貿(mào)易, 2013, 12(12): 25. PAN B. Study on the status and trends of polyolefin technology in China[J]. China Chemical Trade, 2013, 12(12): 25.

[8] 汪煥心. 我國高分子材料未來發(fā)展的方向[J]. 廣州化工, 2012, 40(3): 1-3. WANG H X. The future direction of China's development of polymer materials[J]. Guangzhou Chemical Industry, 2012, 40(3): 1-4.

[9] 胡友良, 喬金梁, 呂立新. 聚烯烴功能化及改性:科學(xué)與技術(shù)[M].北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2006: 1-10. HU Y L, QIAO J L, Lü L X. Functionalization and Modification of Polyolefins: Science and Technology[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2006: 1-10.

[10] FRANSSEN N M G, REEK J N H, BAS D B. ChemInform abstract: synthesis of functional ‘polyolefins': state of the art and remaining challenges[J]. ChemInform, 2013, 42 (37): 193-210.

[11] PURGETT M D, VOGL O. Functional polymers. XLVIII. Polymerization of ω-alkenoate derivatives[J]. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 1988, 26(3): 677-700.

[12] CARRICK W L. Mechanism of ethylene polymerization with vanadium catalysts[J]. Journal of the American Chemical Society, 1958, 80(23): 6455-6456.

[13] CARRICK W L, KLUIBER R W, BONNER E F,et al. Transition metal catalysts(Ⅰ): Ethylene polymerization with a soluble catalyst formed from an aluminum halide, tetraphenyltin and a vanadium halide[J]. Journal of the American Chemical Society, 1960, 82(15): 3883-3887.

[14] LEHR M H. The active oxidation state of vanadium in soluble monoolefin polymerization catalysts[J]. Macromolecules, 1968, 1 (2): 178-184.

[15] LEHR M H, CARMAN C J. Electron spin resonance evidence of inactive Ⅴ(Ⅲ) precursor to catalytically active Ⅴ(Ⅲ) in vanadium tetrachloride Ziegler catalysts[J]. Macromolecules, 1969, 2(2): 217-219.

[16] TANG L M, WU J Q, DUAN Y Q,et al. Ethylene polymerizations, and the copolymerizations of ethylene with hexene or norbornene with highly active mono(β-enaminoketonato) vanadium(III) catalysts[J]. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 2008, 46(6): 2038-2048.

[17] WU J Q, PAN L, LIU S R,et al. Ethylene polymerization and ethylene/hexene copolymerization with vanadium(Ⅲ) catalysts bearing heteroatom-containing salicylaldiminato ligands[J]. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 2009, 47(14): 3573-3582.

[18] NOMURA K, SAGARA A, IMANISHI Y. Olefin polymerization and ring-opening metathesis polymerization of norbornene by (Arylimido)(aryloxo)vanadium(Ⅴ) complexes of the type VX2(NAr) (Oar1). Remarkable effect of aluminum cocatalyst for the coordination and insertion and ring-opening metathesis polymerization [J]. Macromolecules, 2002, 35(5): 1583-1590.

[19] XU B C, HU T, WU J Q,et al. Novel vanadium(Ⅲ) complexes with bidentateN,N-chelating iminopyrrolide ligands: synthesis, characterization and catalytic behaviour of ethylene polymerization and copolymerization with 10-undecen-1-ol[J]. Dalton Transactions, 2009, 41: 8854-8863.

[20] YILG R E, YILG R I. Silicone containing copolymers: synthesis, properties and applications[J]. Progress in Polymer Science, 2014, 39(6): 1165-1195.

[21] ERBIL H Y, YA?AR B, S ZER ?,et al.Surface characterization of the hydroxy-terminated poly(ε-caprolactone)/poly(dimethylsiloxane) triblock copolymers by electron spectroscopy for chemical analysis and contact angle measurements[J]. Langmuir, 1997, 13(20): 5484-5493.

[22] CLARSON S J, SEMLYEN J A. Siloxane Polymers[M]. Englewood Cliffs, NJ: Prentice Hall, 1993:1-10.

[23] VASILE C. Handbook of Polyolefins[M]. New York: Marcel Dekker, Inc., 2000: 532.

[24] UOZUMI T, TIAN G, AHN C H,et al. Synthesis of functionalized alternating olefin copolymer and modification to graft copolymer by hydrosilylation[J]. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 2000, 38(10): 1844-1847.

[25] LI W, HUANG B. Synthesis of a polydimethylsiloxane macromonomer and its copolymerization with ethylene[J]. Die Makromolekulare Chemie, 1989, 190(10): 2373-2380.

[26] MUKBANIANI O, TITVINIDZE G, TATRISHVILI T,et al.Formation of polymethylsiloxanes with alkyl side groups[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2007, 104(2): 1176-1183.

[27] GALL B T, THOMANN R, M LHAUPT R. Synthesis and characterization of semicrystalline triblockcopolymers of isotactic polystyrene and polydimethylsiloxane[J]. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 2011, 49(11): 2339-2345.

[28] 金震, 范宏. 長支鏈型PDMS-g-PE共聚物的制備及其增塑潤滑作用[J]. 化工學(xué)報(bào), 2016, 67(2): 672-678. JIN Z, FAN H. Synthesis, characterization and lubricating effect of long chain branched polydimethylsiloxane-g-polyethylene (PDMS-g-PE) copolymers[J]. CIESC Journal, 2016, 67(2): 672-678.

[29] CIOLINO A E, BARRERA GALLAND G, VILLAR M A. Novel synthesis of polyethylene-poly(dimethylsiloxane) copolymers with a metallocene catalyst[J]. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 2004, 42(10): 2462-2473.

[30] JIN Z, FAN H, LI B G,et al. Synthesis of a novel type of octyltetramethyldisiloxane-containing olefinic macromonomer and its copolymerization with ethylene[J]. Polymer, 2016, 83: 20-26.

[31] ZIMMER S, SCH BEL A, HALBACH T,et al. New curable propylene copolymers containingtert-butoxysilane side groups[J]. Macromolecular Rapid Communications, 2013, 34(3): 221-226.

Preparation of functional ethoxysilane-containing polyethylene through ethylene coordination copolymerization catalyzed by iminopyrrolide vanadium complex

LIU Zhiying, FAN Hong
(State Key Laboratory of Chemical Engineering,College of Chemical and Biological Engineering,Zhejiang University,Hangzhou310027,Zhejiang,China)

A well-defined silane-functionalized comonomer, 7-octenylethoxydimethylsilane (OEMS), was synthesized through hydrosilylation reaction of dimethylethoxysilane with 1,7-octadiene. Catalyzed by a vanadium complex bearing iminopyrrolide ligands (VCIP), the functional ethoxysilane-containing polyethylenes (PE-co-OEMS) were synthesized by copolymerization of ethylene with OEMS. The structure and properties of PE-co-OEMSs were characterized with1H NMR,13C NMR, HT-GPC and DSC. It was found that catalytic activity still remained 1.2 kg·mmol-1·h-1when OEMS feeding reached to 60 mmol·L-1, and the OEMS incorporating in the copolymer was 1.3%(mol). Besides, the OEMS feeding had a great influence on the average molecular weight (Mw) and distribution (PDI) of copolymers. TheMwand PDI of PE-co-OEMS were 16900 and 2.1 when OEMS feeding was 30 mmol·L-1. With further increasing the OEMS feeding,Mwincreased and PDI became wider. The melting temperature (Tm) and crystallization enthalpy (ΔHc) decreased with the increase of OEMS incorporation. The ethoxysilane-containing copolymers were easily crosslinked under the catalysis of trifluoromethanesulfonicacid, and the copolymer gel contents after crosslinking were nearly 100%.

polyethylene; silicone; crosslinking; polymer; preparation; synthesis

Prof. FAN Hong, hfan@zju.edu.cn

TQ 325.1

：A

：0438—1157（2017）02—0774—07

10.11949/j.issn.0438-1157.20160906

2016-07-04收到初稿，2016-10-25收到修改稿。

聯(lián)系人：范宏。

：劉智穎（1992—），女，碩士研究生。

國家自然科學(xué)基金重大國際(地區(qū))合作研究項(xiàng)目（21420102008）。

Received date: 2016-07-04.

Foundation item: supported by the Major International (regional) Joint Research Project of the National Natural Science Foundation of China (21420102008).