鄭 斌，宋 宇，趙祖珍

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1-3型高介電聚合物基復(fù)合材料的制備與性能

鄭 斌，宋 宇，趙祖珍

（深圳清華大學(xué)研究院 新材料與生物醫(yī)藥研究所先進儲能材料及器件實驗室，廣東 深圳 518057）

將高介電常數(shù)的陶瓷作為填料加入聚合物中，是提高聚合物介電常數(shù)的主要途徑之一。為了降低陶瓷添加量，用靜電紡絲法制了Pb0.98La0.02(Zr0.95Ti0.05)O3(PLZT)一維納米纖維，并對其進行多巴胺表面改性，添加到高介電常數(shù)的聚偏氟乙烯（PVDF）基體中，形成1-3型復(fù)合材料 (Dopa@PLZTs-PVDF)。SEM結(jié)果顯示復(fù)合材料內(nèi)部較均勻，無明顯孔洞。該體系在較低填料含量（體積分?jǐn)?shù)8.6%）時相對介電常數(shù)可達(dá)14，比PVDF基體（8.5）提高65%，同時介電損耗略微降低，有助于保持柔性和降低成本。該體系的擊穿場強下降較快，體積分?jǐn)?shù)1.7%樣品的儲能密度最大（0.4 J/cm3），比PVDF基體（0.34 J/cm3）提高了10%。

高介電；儲能密度；復(fù)合材料；納米纖維；表面改性；靜電紡絲

電容器是一類靜電荷快速儲存和釋放的裝置，隨著應(yīng)用市場的要求，小型化、高功率化、高柔性化是電容器介質(zhì)材料未來的發(fā)展方向。近年來，大量研究集中在提高電介質(zhì)材料的儲能密度上。電容器的儲存能量=0r2/2，0為真空介電常數(shù)（8.85×10–12F/m），r為相對介電常數(shù)，為耐壓強度。從式子可以看出，提高材料的儲能密度，可以通過提高相對介電常數(shù)和耐壓強度實現(xiàn)。

通過往介質(zhì)材料基體中加入填料，形成復(fù)合材料，以改善和提高基體材料的介電性能。滲流型介電復(fù)合材料[1-2]，往聚合物基體中添加導(dǎo)電顆粒，可獲得極高的介電常數(shù)，但介電損耗較大；且高介電常數(shù)往往在滲流閾值附近獲得，對導(dǎo)電填料含量敏感，不利于工藝控制；導(dǎo)電填料的存在使得材料的擊穿場強較低，只適用于低場情況，大大限制其應(yīng)用。而高介電陶瓷復(fù)合材料，是將高介電常數(shù)的陶瓷粉末，如鈦酸鋇、鋯鈦酸鉛、鈦酸鍶鋇、二氧化鈦顆粒等，用復(fù)合工藝添加到聚合物基體中制備0-3型復(fù)合材料[3-5]。黨智敏等[6]以鈦酸鋇（BTO）為填料，以P（VDF-TrFE）為基體制備得到復(fù)合材料，其介電常數(shù)相比于聚合物基體而言明顯提高。然而，為了獲得高介電常數(shù)，往往要添加高含量的陶瓷粒子（通常體積分?jǐn)?shù)>40%）[7-9]。但是無機陶瓷粉體與有機聚合物基體的相容性較差，如此高的無機物填量會在復(fù)合材料中引入大量的團聚、孔洞等缺陷，嚴(yán)重?fù)p害材料的耐擊穿能力和機械性能，也限制復(fù)合材料介電常數(shù)的進一步提高。

因此，人們采用對無機填料表面改性的方法以改善陶瓷粉體與聚合物基體的相容性[10]，減少材料內(nèi)部的孔洞等缺陷，提高復(fù)合材料的綜合介電性能。Kim等[11]制備的BTO@PFBPA-P(VDF-HFP)復(fù)合膜材料，通過對BTO顆粒的表面改性有效改善了有機-無機界面，當(dāng)BTO體積分?jǐn)?shù)為50%時，r約為30（1 kHz），擊穿場強約為220×103V/mm，儲能密度約為3.2 J/cm3，介電性能顯著提高。

即使對無機顆粒進行表面改性，提高復(fù)合材料內(nèi)部的相容性，想獲得高介電常數(shù)，仍然需要高添加量的球狀或近球狀顆粒。對于應(yīng)用在高場環(huán)境下的介電材料來說，要求其具有高擊穿場強、高儲能密度、低介電損耗、合適的介電常數(shù)和良好的機械性能。若能進一步降低無機填料的含量，不僅能減少成本，還能保證復(fù)合材料的柔性和耐擊穿特性。有效介質(zhì)理論[12]表明，高介電陶瓷-聚合物基復(fù)合材料的介電常數(shù)不僅隨著介電填料含量的增加而增大；而且在相同填料含量下，添加具有一定長徑比的異形介電填料比球形顆粒填料更能提高復(fù)合材料的介電常數(shù)。因此，選用具有大長徑比的纖維狀填料替代顆粒狀填料，是減少無機填料含量的一個解決途徑。

本研究中，選擇室溫下具有高儲能密度的Pb0.98La0.02(Zr0.95Ti0.05)O3（PLZT）[13]為陶瓷填料。為了降低填料含量，采用靜電紡絲法制備PLZT納米纖維，并用多巴胺對其進行表面改性，得到有機層包覆的一維納米線結(jié)構(gòu)Dopa@PLZT；以鐵電性能優(yōu)異的聚偏氟乙烯（PVDF）為基體，最后得到高柔性的Dopa@PLZTs-PVDF復(fù)合薄膜。研究了添加物含量、頻率等因素對介電性能的影響。借助SEM、XRD等分析表征手段對介電性能的變化規(guī)律做出了解釋。

1 實驗

1.1 PLZT納米纖維的制備

（1）首先配制PLZT的前驅(qū)體溶膠，實驗試劑如無特殊說明均來自國藥集團。將Pb(CH3COO)2·

3H2O、ZrO(NO3)2·2H2O、鈦酸四丁酯、La(CH3COO)2先后加入到10mL DMF中攪拌均勻，再向溶液中滴加乙酰丙酮，攪拌形成均勻的溶膠。為了調(diào)節(jié)溶膠的粘度，向溶膠中加入0.44 g PVP（分子量130萬）；

（2）靜電紡絲。將前驅(qū)體溶膠轉(zhuǎn)移到注射器中進行靜電紡絲，電壓設(shè)置為15 kV，針尖到接收滾筒距離為10 cm，注射泵推進速度為1 mL/h；

（3）煅燒。對靜電紡絲獲得的 PLZT前驅(qū)體纖維膜進行煅燒，煅燒條件為：以10℃/min的速率升溫到350℃保溫1 h，再以8℃/min 的速率升溫到600℃，保溫2 h，然后隨爐冷卻，得到淡黃色的脆性薄片。

1.2 PLZT納米纖維的多巴胺表面改性

將PLZT納米纖維，多巴胺（鹽酸多巴胺，99%，Alfa Aesar）置于去離子水中，60℃水浴攪拌10 h，溶液顏色由白色變成灰綠色。將灰綠色溶液離心，并用乙醇反復(fù)洗滌，烘干，得到多巴胺包覆的PLZT納米纖維(Dopa@PLZT)。

1.3 Dopa@PLZTs-PVDF復(fù)合材料的制備

將Dopa@PLZT纖維溶解于DMF中，超聲分散15 min；邊攪拌邊加入PVDF（上海三愛富新材料有限股份公司，粘均分子量約12萬，密度1.12 g/cm3），充分混合后的溶液在玻璃基體上流延成膜，在45℃下干燥，得到厚度為40~50 μm的Dopa@PLZTs- PVDF復(fù)合膜；在2 cm×2 cm復(fù)合膜上下表面涂刷5 mm×5 mm的低溫銀漿電極，用于后續(xù)的電學(xué)測試。

1.4 樣品表征和性能測試

用X射線衍射儀（XRD, D/max 2500V X-Ray Diffractometer，Rigaku）分析材料成分；用掃描電鏡（SEM, Hitachi S-4500）和高分辨透射電鏡觀察（HRTEM, JEOL2011)材料形貌；用傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR, Nicolet 6700)研究PLZT納米纖維表面的包覆層；用安捷倫4294阻抗分析儀測試樣品的介電常數(shù)和介電損耗；用Premier II鐵電測試儀測試樣品的-曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 PLZT納米纖維的表征與分析

圖1為PLZT納米纖維的XRD譜。經(jīng)過峰位分析，煅燒后PLZT纖維的衍射峰與四方相Pb(Zr0.9Ti0.1)O3的峰位基本符合，43.6°，54.4°，72.1°三處附近的劈裂峰分別對應(yīng)于四方相Pb(Zr0.9Ti0.1)O3的(002)，(112)，(103)晶面。然而，在29°附近出現(xiàn)了PbO的雜峰，說明產(chǎn)物中含有少量的PbO雜質(zhì)。

圖1 煅燒后PLZT納米纖維的XRD譜

用掃描電鏡能譜(EDS)進一步分析產(chǎn)物中的元素成分及相對含量，如圖2所示。可以觀察到較強的Zr和Pb元素信號峰以及較弱的La和Ti元素信號峰。Au為掃描電鏡樣品制備時噴涂電極所引入的，在此不予考慮。通過擬合和歸一化處理后，得到摩爾比(Pb:La:Zr:Ti)=0.96:0.04:0.94:0.06，與目標(biāo)產(chǎn)物Pb0.98La0.02(Zr0.95Ti0.05)O3的化學(xué)計量比非常接近?？紤]到實驗誤差和儀器誤差，再結(jié)合XRD譜的分析結(jié)果，可以斷定所得產(chǎn)物為Pb0.98La0.02(Zr0.95Ti0.05)O3，可能含有少量PbO雜質(zhì)。

圖2 煅燒后PLZT納米纖維的EDS譜

圖3為用靜電紡絲法制備的PLZT納米纖維在煅燒前后的SEM照片。可以觀察到，煅燒前PLZT前驅(qū)體纖維表面平滑，粗細(xì)均勻，直徑300~400 nm（圖3(a)）；煅燒后前驅(qū)體纖維上的有機物被除去，所得的PLZT納米纖維表面不再平滑，纖維形狀仍保持較好，直徑約為350 nm，與煅燒前相比基本不變（圖3(b)）。

圖3 PLZT納米纖維在煅燒前(a)，煅燒后(b)的SEM照片

圖4為PLZT納米纖維在多巴胺表面改性前后的透射電鏡圖。從圖4(a)可以看出，PLZT納米纖維長徑比約為10；由圖4(b)高分辨透射照片可以觀察到，煅燒后的PLZT納米纖維由許多細(xì)小的晶粒堆積而成；從圖4(c)可以清晰地看到在PLZT纖維表面全部地、均勻地包覆著一層厚度為3~4 nm的非晶層，在TEM下對多個PLZT纖維表面進行檢查，均觀察到了完整的非晶殼層。

(a) PLZT納米纖維；(b) PLZT納米纖維的高分辨透射照片；(c) Dopa@PLZT纖維

對PLZT纖維與Dopa@PLZT纖維分別進行紅外光譜分析，如圖5所示。對于PLZT纖維，1 419 cm–1處的吸收峰為纖維與殘存水分子形成Zr—OH所致，600 cm–1與548 cm–1處的雙峰為分子的非對稱性造成的Zr—O—Zr伸縮振動的雙峰。經(jīng)過多巴胺表面包覆后，1 419 cm–1處的吸收峰幾乎消失，Zr—OH幾乎消失，這是因為多巴胺的包覆阻止了纖維與水分子的結(jié)合；在600 cm–1與548 cm–1處的雙峰變?yōu)橐苿拥?44 cm–1處的單峰，一方面是由于纖維表面的包覆層使得分子非對稱性信號變?nèi)酰硪环矫嬉驗榘矊优cPLZT纖維中的O形成氫鍵，使對應(yīng)的吸收峰發(fā)生位移；在3 500~3 100 cm–1范圍內(nèi)出現(xiàn)了一個較寬的吸收帶，對應(yīng)于來自多巴胺的O—H鍵和/或N—H鍵的伸縮振動，在1 587 cm–1處出現(xiàn)的明顯的吸收峰為苯環(huán)的骨架振動峰，這證明了經(jīng)過多巴胺處理后纖維表面的包覆層為多巴胺的聚合物。

圖5 PLZT纖維與Dopa@PLZT纖維的FT-IR譜分析

根據(jù)FT-IR結(jié)果，再結(jié)合上述分析可知，PLZT納米纖維表面均勻包覆了一層3~4 nm厚的多巴胺聚合物（Dopa@PLZT纖維），包覆層與纖維表面以氫鍵緊密結(jié)合。

2.2 Dopa@PLZTs-PVDF復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)表征

圖6為Dopa@PLZT纖維含量為體積分?jǐn)?shù)8.6%的復(fù)合材料SEM照片。可以看到Dopa@PLZT纖維較為均勻地分散在PVDF基體中，在較大的尺度范圍內(nèi)沒有發(fā)現(xiàn)明顯的團聚。Dopa@PLZT纖維在基體中有一定的自發(fā)取向，傾向于平行或傾斜于樣品表面方向分布，在面內(nèi)無取向。局部放大圖顯示，復(fù)合材料內(nèi)部沒有明顯的孔洞，但含有少量顆粒狀或很短的纖維，如圖中箭頭所指。這是由于PLZT晶粒較小且不夠致密，導(dǎo)致納米纖維強度不高，在超聲分散和攪拌時斷裂成短纖維，或造成顆粒脫落。另外在圖中圓形區(qū)可觀察到少量纖維聚集成團，源于煅燒過程中少量燒結(jié)在一起的纖維?？偟膩碚f，1-3型復(fù)合材料內(nèi)部較為均勻，無明顯孔洞，但存在一些缺陷，纖維長徑比較小，有顆粒狀或超短的纖維存在。

圖6 Dopa@PLZT纖維含量為體積分?jǐn)?shù)8.6%的復(fù)合材料的SEM照片

2.3 Dopa@PLZTs-PVDF復(fù)合材料的介電性能

圖7是Dopa@PLZTs-PVDF復(fù)合材料的介電性能分析圖。從圖7(a)可以看到，復(fù)合材料的介電常數(shù)隨Dopa@PLZT含量的增加而增大，體積分?jǐn)?shù)8.6%樣品的r（100 Hz）為14，比PVDF基體（8.5）提高65%。復(fù)合材料的r隨頻率變化趨勢與PVDF基體的趨勢基本相同，在1 MHz以下的頻率范圍內(nèi)基本保持不變。圖7(b)顯示，復(fù)合材料的介電損耗同樣由PVDF基體決定，Dopa@PLZT纖維的添加并未對復(fù)合材料的介電損耗產(chǎn)生負(fù)面影響。其介電損耗在頻率不超過100 kHz時保持在較低水平(<0.05)?？偟膩碚f，1-3型復(fù)合材料可以在很低的填料含量下(體積分?jǐn)?shù)<10%）顯著提高介電常數(shù)且略微降低介電損耗，從而保證復(fù)合材料的柔性。

體積分?jǐn)?shù)1.7%樣品得到的儲能密度最大（0.4 J/cm3），比PVDF基體（0.34 J/cm3）提高了10%以上。研究結(jié)果表明，該制備工藝得到的陶瓷納米纖維填料，在較低添加量時能顯著提高復(fù)合材料的介電常數(shù)。若能維持或提高1-3型復(fù)合材料的擊穿場強，復(fù)合材料的儲能密度將大大提高。

圖7 Dopa@PLZTs-PVDF復(fù)合材料的介電常數(shù)(a)和介電損耗(b)隨頻率的變化關(guān)系

該復(fù)合體系的擊穿場強測試結(jié)果如圖8所示。加入Dopa@PLZT纖維時，擊穿場強出現(xiàn)大幅下降，這與介電常數(shù)的變化趨勢截然相反。體積分?jǐn)?shù)1.7%樣品的擊穿場強為(126.9±12.2)×103V/mm，為PVDF基體(210.2±27.5)×103V/mm的一半；繼續(xù)增加Dopa@PLZT含量，復(fù)合材料的擊穿場強保持在120×103V/mm左右。原因可能有兩方面。一方面，PLZT纖維的晶粒較小且堆積不致密，使得自身耐擊穿性較差；另一方面，復(fù)合材料的擊穿場強對缺陷十分敏感，顆粒狀纖維、短纖維、團簇?zé)Y(jié)纖維等缺陷都可能是擊穿過程的薄弱環(huán)節(jié)，導(dǎo)致?lián)舸﹫鰪娫诘吞砑恿繒r就大幅下降。在105V/mm的范圍內(nèi)，體積分?jǐn)?shù)1.7%樣品獲得本體系最大的儲能密度（0.4 J/cm3），比PVDF基體（0.34 J/cm3）提高約10%。若能進一步對實驗工藝進行控制和優(yōu)化，減少甚至消除缺陷，保持1-3型復(fù)合材料的擊穿場強，那么該體系的儲能密度將大大增加。

圖8 復(fù)合材料的相對介電常數(shù)與擊穿場強與Dopa@PLZT體積分?jǐn)?shù)的關(guān)系

3 結(jié)論

本研究以一維納米纖維Pb0.98La0.02(Zr0.95Ti0.05)O3為填料，通過流延成膜法，添加到高介電常數(shù)的聚偏氟乙烯（PVDF）基體中，形成1-3型復(fù)合材料。為了提高有機無機界面的相容性，PLZT纖維表面包覆上一層多巴胺（Dopa@PLZT）。SEM照片顯示，納米纖維長徑比約為10，復(fù)合材料內(nèi)部均勻，無明顯孔洞。該1-3型復(fù)合材料體系，在較低填料含量（體積分?jǐn)?shù)8.6%）時r可達(dá)14，比PVDF基體（8.5）提高65%，同時介電損耗略微降低，這有助于保持復(fù)合材料的柔性和降低成本。然而，擊穿場強隨Dopa @PLZT含量增加顯著降低，導(dǎo)致復(fù)合材料的儲能密度提升有限。在后續(xù)研究中若能優(yōu)化實驗工藝，減少甚至消除由不致密的小晶粒、短纖維、團簇?zé)Y(jié)纖維等不利因素所致缺陷，保持1-3型復(fù)合材料的擊穿場強，那么該體系的儲能密度將有望大大增加。

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（編輯：陳豐）

Preparation and properties of 1-3 type high dielectric polymer-based composites

ZHENG Bin, SONG Yu, ZHAO Zuzhen

(Advanced Energy Storage Materials & Devices Laboratory, Research Institute of Tsinghua University in Shenzhen, Shenzhen 518057, China)

Generally, ceramic materials with high dielectric constant are added into polymer matrix to improve the dielectric properties of composites. One-dimensional PLZT nanofibers, prepared by electrospinning and then coated by dopamine, were added into PVDF matrix, forming 1-3 type composites (Dopa@PLZTs-PVDF). The SEM results show a good combination of PLZTs and PVDF matrix. The relative dielectric constant is 14 at 100 Hz for 8.6% (volume fraction) samples, 65% higher than that of PVDF matrix. The maximal energy density is 0.4 J/cm3for 1.7% (volume fraction) samples, 10% higher than that of PVDF matrix. Proper content of PLZTs contributes to composite flexibility and cost reduction. The results demonstrate that one-dimensional ceramic fillers with low content, can enhance the dielectric constant of composites obviously.

high dielectric constant; energy density; composite; nanofiber; surface modification; electrospinning

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.02.004

TB332

A

1001-2028（2017）02-0014-05

2016-12-20

鄭斌

深圳市戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)發(fā)展專項資金資助（No. JCYJ201304011740004；No. JSGG20150331155519130；No. CXZZ20150402104253189）

鄭斌（1988－），男，福建人，助理研究員，從事先進儲能材料及器件研究，E-mail: zhengbin1212@126.com 。

網(wǎng)絡(luò)出版時間：2017-02-14 15:06:17

http://www.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20170214.1506.004.html