麻華麗，曾凡光，夏連勝，諶 怡，張 篁

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3D表面碳納米管薄膜的生長(zhǎng)及其強(qiáng)流脈沖發(fā)射的增強(qiáng)

麻華麗1，曾凡光1，夏連勝2，諶 怡2，張 篁2

（1. 鄭州航空工業(yè)管理學(xué)院 理學(xué)院，河南 鄭州 450046；2. 中國(guó)工程物理研究院 流體物理研究所，四川 綿陽(yáng) 621900）

本文采用氣相化學(xué)沉積(CVD)法在具有鎳層的三維硅基底上制備了碳納米管薄膜（3D-CNTs），硅基底表面的三維微結(jié)構(gòu)采用濕法刻蝕法制作，鎳層采用化學(xué)鍍的方法制備，碳納米管生長(zhǎng)均勻，列陣整齊，并垂直于基底表面。為了研究碳納米管薄膜的強(qiáng)流脈沖發(fā)射特性，在相同的主Marx電壓下采用二極結(jié)構(gòu)（相同的二極管電壓放電條件下）對(duì)碳納米管薄膜進(jìn)行重復(fù)脈沖發(fā)射實(shí)驗(yàn)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在相同的脈沖電壓下，3D-CNTs薄膜冷陰極相對(duì)平面基底上制備的碳納米管薄膜（P-CNTs）冷陰極不僅有較高的強(qiáng)流脈沖發(fā)射電流和電流密度，還具有更好的強(qiáng)流脈沖發(fā)射穩(wěn)定性。

碳納米管；強(qiáng)流脈沖發(fā)射；3D微結(jié)構(gòu)；穩(wěn)定性；氣相化學(xué)沉積；濕法刻蝕

碳納米管由于其特殊結(jié)構(gòu)、良好的導(dǎo)電性能和化學(xué)穩(wěn)定性而被作為良好的冷陰極廣泛用于場(chǎng)發(fā)射、高功率電子束源、X射線源、微波器件等領(lǐng)域[1-6]。冷陰極的發(fā)射電流及其發(fā)射穩(wěn)定性和使用壽命是冷陰極在實(shí)際應(yīng)用中至關(guān)重要的因素，通常情況下，提高冷陰極發(fā)射電流能力的方法能夠有效提高碳納米管發(fā)射體的密度，也即是在能夠減少靜電屏蔽的同時(shí)適當(dāng)提高碳納米管的密度[7]。提高冷陰極發(fā)射穩(wěn)定性的途徑通常能夠減小陰極局域高發(fā)射電流對(duì)發(fā)射體的損壞[8-9]。作者曾在CNTs生長(zhǎng)的硅基底上引入金屬緩沖層，以提高CNTs冷陰極的強(qiáng)流脈沖發(fā)射穩(wěn)定性[10]，在CNTs生長(zhǎng)的基底上引入立體微結(jié)構(gòu)，已提高CNTs冷陰極的強(qiáng)流脈沖發(fā)射能力[11]，但基底表面的立體微結(jié)構(gòu)對(duì)冷陰極發(fā)射穩(wěn)定性的影響，幾乎沒(méi)有相關(guān)的報(bào)道，為此，在本文中，采用CVD法在具有鎳層的三維硅基底上制備了碳納米管薄膜（3D-CNTs），并研究了三維結(jié)構(gòu)對(duì)CNTs薄膜冷陰極強(qiáng)流脈沖發(fā)射穩(wěn)定性增強(qiáng)的影響，其結(jié)果對(duì)于CNTs冷陰極的性能優(yōu)化具有參考價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品制備

實(shí)驗(yàn)所用硅基底為N型（100）單晶硅片，直徑5.08 cm (2英寸)，電阻率10–2~10–3Ω·cm，表面有厚度為500 nm的二氧化硅層。首先采用負(fù)光刻膠通過(guò)絲網(wǎng)印刷法把事先設(shè)計(jì)好的圖案轉(zhuǎn)移到二氧化硅層上；然后利用BOE腐蝕液腐蝕二氧化硅窗口；最后采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的氫氧化鉀溶液刻蝕裸露的硅窗口，以獲得硅表面的微結(jié)構(gòu)陣列，刻蝕溫度為90℃。

3D硅表面的鎳層采用化學(xué)鍍的方法制備。硅片首先活化，然后施鍍，活化液采用的是氯化鈀和氫氟酸的混合溶液，鍍液是由硫酸鎳、次亞磷酸鈉、檸檬酸鈉組成的混合溶液，鍍液pH值用氨水調(diào)節(jié)至8~9，施鍍溫度為60℃，施鍍時(shí)間為4 min。

1.2 樣品形貌表征

碳納米管的表面形貌采用掃描電鏡(SEM, JEOL JSM-6700F，日本電子（JEOL))進(jìn)行分析，硅基底表面的3D微結(jié)構(gòu)采用光學(xué)顯微鏡觀察（CX31RTSF，奧林巴斯公司）。

1.3 強(qiáng)流脈沖發(fā)射測(cè)試

冷陰極的強(qiáng)流脈沖發(fā)射特性在脈沖功率源中采用二極結(jié)構(gòu)測(cè)試，系統(tǒng)真空度為5×10–4Pa，陰陽(yáng)極間距為14 cm，脈沖電壓的半高寬100 ns。為了比較3D-CNTs和P-CNTs冷陰極的強(qiáng)流脈沖發(fā)射的能力和發(fā)射穩(wěn)定性，在相同的主Marx電壓（即相同的二極管電壓放電條件下)下，對(duì)兩種冷陰極進(jìn)行多次脈沖發(fā)射測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 3D硅基底的微觀形貌

硅基底表面的3D微結(jié)構(gòu)如圖1所示，微結(jié)構(gòu)的最近距離為100 μm，微結(jié)構(gòu)的底邊長(zhǎng)為30 μm。其中圖1(a)和圖1(b)分別為硅基底上的微錐陣列和微棱臺(tái)陣列。本文中的硅基底微結(jié)構(gòu)是采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的KOH濕法刻蝕而得，其刻蝕速率依賴于硅晶體中不同晶向的原子排列密度。當(dāng)刻蝕溫度為90℃時(shí)，如果刻蝕時(shí)間為50 s，能得到如圖1(a)所示的微錐陣列結(jié)構(gòu)，如果刻蝕時(shí)間減少到40 s，得到如圖1(b)所示的微棱臺(tái)結(jié)構(gòu)陣列。

(a)微錐陣列

(b) 微棱臺(tái)陣列

圖1 硅基底上3D微結(jié)構(gòu)陣列的光學(xué)顯微圖像，相鄰微結(jié)構(gòu)的間距為100 μm

Fig.1 OM images of tridimensional micro-structure array. The distance of nearest neighbor micro-structure was 100 μm, (a) micro-pyramid array, (b) top-chopped pyramid array

2.2 CNTs薄膜的形貌分析

高木躺回身去，靜靜地想，如果這些年，他們都能像今夜這樣……可是，洞房之夜梨花卻不讓他碰，自己像個(gè)死人一般挺在床上，高木忍了半宿，剛伸手，她就冷冷地說(shuō)：“你敢再動(dòng)一下，我就死給你看。”冷冷的語(yǔ)言，冷冷的身體；躺在他身邊的，不是一個(gè)活生生的女人，而是一把冷冰冰的刀子，高木心里格噔了一下，一切就都縮了回去。后來(lái)，高木不知纏了多少夜，梨花才松開(kāi)手，任由他壓在身上，不哼也不哈，始終沒(méi)有動(dòng)靜。高木就像買(mǎi)了塊豬肉壓在身下。有過(guò)兩三次房事后，高木就打消了那方面的念頭。

圖2給出了微結(jié)構(gòu)表面生長(zhǎng)的CNT薄膜的SEM照片。其中圖2(a)為微錐表面的CNT薄膜，圖2(b)是圖2(a)的高倍放大圖，圖2(c)為微棱臺(tái)表面的CNT薄膜，圖2(d)是圖2(c)的高倍放大圖。從圖2可以看出，微結(jié)構(gòu)表面生長(zhǎng)的CNT簇稠密均勻，列陣整齊，垂直于基底表面，長(zhǎng)度約為20 μm，直徑為50~100 nm（TEM分析）。

(a)為微錐表面的CNT薄膜；(b)是(a)的高倍放大圖；(c)為微棱臺(tái)表面的CNT薄膜；(d)是(c)的高倍放大圖

2.3 CNT薄膜強(qiáng)流脈沖發(fā)射特征

CNT薄膜冷陰極的強(qiáng)流脈沖發(fā)射特性曲線如圖3所示。圖3中通道1是由法拉第桶收集的陽(yáng)極脈沖電流，分度值為7.32 A/div，通道2為脈沖電壓曲線，分度值為1 MV/div，峰值電壓為1.74 MV，對(duì)應(yīng)的峰值電場(chǎng)強(qiáng)度為11.8 V/μm，通道3是陰極發(fā)射電流曲線，分度值為240 A/div。本文不討論陽(yáng)極電流信號(hào)，僅討論在某一峰值脈沖電壓下，不同冷陰極的脈沖發(fā)射電流的不同。圖3(a)和圖3(b)分別是3D-CNTs和P-CNTs兩種冷陰極各自單脈沖循環(huán)發(fā)射第5次的實(shí)驗(yàn)值。在峰值電場(chǎng)為11.8 V/μm，P-CNTs的峰值發(fā)射電流為128.6 A，對(duì)應(yīng)的電流密度為6.7 A/cm2，而3D-CNTs的峰值發(fā)射電流可達(dá)255.4 A，對(duì)應(yīng)的電流密度為13.0 A/cm2，相對(duì)P-CNTs峰值電流增大約1倍。

(a) 3D-CNTs；(b) P-CNTs

2.4 強(qiáng)流脈沖發(fā)射穩(wěn)定性分析

圖4給出了3D-CNTs薄膜和P-CNTs薄膜冷陰極循環(huán)多次發(fā)射的測(cè)試數(shù)據(jù)，從圖4(a)和(b)中可以看出，在相同的脈沖電場(chǎng)下，3D-CNTs薄膜和P-CNTs薄膜第一次發(fā)射的峰值電流分別是320.6 A和184.3 A。兩種冷陰極的脈沖發(fā)射電流均隨發(fā)射次數(shù)的增多呈遞減趨勢(shì)。

(a) 3D-CNTs；(b) P-CNTs

按照參考文獻(xiàn)[10]，用指數(shù)衰減模型來(lái)描述CNTs薄膜冷陰極在強(qiáng)流脈沖條件下的電流衰減行為。假設(shè)發(fā)射電流衰減行為符合一階指數(shù)衰減規(guī)律，在Origin8.0中用“Fit Exponential Decay”中的ExpDec 1模型來(lái)進(jìn)行擬合分析, 可以得到擬合曲線如圖4所示。ExpDec 1模型可以描述為函數(shù)

根據(jù)式(1)及在Origin8.0中的擬合結(jié)果，3D-CNTs 和P-CNTs陰極的電流衰減公式可寫(xiě)為

(2)

式中：為冷陰極每次發(fā)射的峰值電流；為循環(huán)發(fā)射次數(shù)；與分別表示由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)按照式（1）生成擬合函數(shù)的待定系數(shù)。

圖4(a)和(b)中的光滑曲線分別對(duì)應(yīng)3D-CNTs和P-CNTs冷陰極按照公式(2)和(3)進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合而得。

為了更好地比較冷陰極的電流衰減情況，用每種陰極在擬合曲線中的各次發(fā)射電流峰值與該種陰極首次發(fā)射電流峰值的比值n（）來(lái)描述其電流衰減的快慢。每種冷陰極的n相對(duì)發(fā)射次數(shù)的變化規(guī)律如圖5所示，圖5曲線(a)和曲線(b)分別對(duì)應(yīng)P-CNTs 和3D-CNTs的電流衰減行為。從圖5可以得出，3D-CNTs冷陰極的發(fā)射電流的衰減度明顯小于P-CNTs，兩種陰極均連續(xù)重復(fù)發(fā)射8次時(shí)，3D-CNTs冷陰極的發(fā)射電流是初值的72.2%，而P-CNTs的發(fā)射電流是初值的61.3%，說(shuō)明3D-CNTs冷陰極的強(qiáng)流脈沖發(fā)射穩(wěn)定性較好。

圖5 p-CNTs和t-CNTs冷陰極發(fā)射穩(wěn)定比較

冷陰極的場(chǎng)發(fā)射特性受陰極發(fā)射體的幾何形狀和局域表面變化的影響非常大[7]，基底的3D微結(jié)構(gòu)不僅能提高基底表面的電場(chǎng)強(qiáng)度，還能有效減小相近CNT之間的靜電屏蔽效應(yīng)，達(dá)到增強(qiáng)冷陰極發(fā)射電流的效果。另一方面，3D微結(jié)構(gòu)相對(duì)平面基底有更大的散熱表面，有效的散熱能減小了由于高發(fā)射電流引起的焦耳熱對(duì)CNT發(fā)射體的損壞。綜合這兩方面的因素，可以看出，基底具有3D微結(jié)構(gòu)的CNT薄膜冷陰極可以提供良好的強(qiáng)流脈沖發(fā)射能力和發(fā)射穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

本文在具有3D微結(jié)構(gòu)的基底上設(shè)計(jì)并制備了CNTs薄膜冷陰極，CNT簇在基底表面分布均勻一致，整齊列陣，且垂直于基底表面。在相同的主Marx電壓下，采用二極結(jié)構(gòu)對(duì)CNTs薄膜冷陰極進(jìn)行重復(fù)脈沖發(fā)射實(shí)驗(yàn)，結(jié)果顯示，在相同的峰值電場(chǎng)下，相對(duì)P-CNTs冷陰極，3D-CNTs不僅能提供大的發(fā)射電流，還具有較好的發(fā)射穩(wěn)定性。當(dāng)峰值電場(chǎng)為11.8 V/μm，P-CNTs的峰值發(fā)射電流僅為128.6 A，對(duì)應(yīng)的電流密度為6.7 A/cm2，而3D-CNTs的峰值發(fā)射電流可達(dá)255.4 A，對(duì)應(yīng)的電流密度為13.0 A/cm2，相對(duì)P-CNTs峰值電流增大約1倍。當(dāng)兩種冷陰極在相同條件下重復(fù)循環(huán)發(fā)射8次時(shí)，3D-CNTs冷陰極的峰值發(fā)射電流是首次發(fā)射的72.2%，而P-CNT冷陰極的峰值發(fā)射電流是首次發(fā)射的61.3%。

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（編輯：陳豐）

Growth of CNT films on tridimensional surface and improvement on intense pulsed emission characteristics

MA Huali1, ZENG Fanguang1, XIA Liansheng2, CHEN Yi2, ZHANG Huang2

(1. Department of Mathematics and Physics, Zhengzhou University of Aeronautics, Zhengzhou 450046, China;2. Institute of Fluid Physics, Chinese Academy of Engineering Physics, Mianyang 621900, Sichuang Province, China)

Three dimensional carbon nanotube films(3D-CNTs) were synthesized on micro-structure of tridimensional Si substrate with Ni layer by chemical vapor deposition(CVD). The CNT forest on the micro-structure surface are uniform, well aligned, and perpendicular to the substrate. In order to study the intense pulsed emission characteristics of CNTs cold cathode, the intense pulsed emission characteristics of CNTs cold cathode were measured repeatedly with a diode structure using a Marx generator as a voltage (under the same diode voltage discharge) source. It is found that 3D-CNTs (grown on tridimensional substrate) cold cathode can offer not only higher emission peak current and current densities, but also better stability than planar-grown CNTs (P-CNTs) cold cathode.

carbon nanotubes; intense pulsed emission; 3D micro-structure; stability; chemical vapor deposition; wet etching

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.02.009

O462.4

A

1001-2028（2017）02-0040-04

2016-12-17

曾凡光

國(guó)家自然科學(xué)基金資助（No. 11404291）、航空科學(xué)基金項(xiàng)目（No. 12014ZF55013,2015ZF55013）；河南省科技創(chuàng)新杰出人才項(xiàng)目（No. 1164200510006）；河南省高等學(xué)校重點(diǎn)科研項(xiàng)目計(jì)劃(No. 115A140042)

曾凡光（1966－），男，河南鄭州人，教授，博士，主要從事電子功能薄膜材料及其結(jié)構(gòu)與性能相關(guān)性的研究，E-mail:fgzeng@sina.com；麻華麗（1977－），女，河南平輿人，副教授，主要從事電子材料及其場(chǎng)發(fā)射的研究，E-mail: mhua@sina.com。

網(wǎng)絡(luò)出版時(shí)間：2017-02-14 15:06:24

http://www.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20170214.1506.008.html