王冬華

(渭南師范學(xué)院化學(xué)與材料學(xué)院，陜西渭南 714099)

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石墨烯/聚合物納米復(fù)合材料制備方法及性能研究進(jìn)展*

王冬華

(渭南師范學(xué)院化學(xué)與材料學(xué)院，陜西渭南 714099)

石墨烯作為一種能夠在常溫下穩(wěn)定存在的二維納米材料，具有許多奇特的性質(zhì)。相比于純聚合物材料，石墨烯在聚合物中的加入可賦予復(fù)合材料更加優(yōu)良的物理性能和化學(xué)性能。該文介紹了石墨烯的結(jié)構(gòu)與性能，論述了石墨烯/聚合物納米復(fù)合材料的制備方法及所具備的優(yōu)異性能，展望了復(fù)合材料的發(fā)展前景及研究方向。

石墨烯，聚合物，納米復(fù)合材料

隨著納米表征技術(shù)的進(jìn)步，納米科學(xué)技術(shù)得到了快速的發(fā)展，開發(fā)具有優(yōu)異特性的納米材料及復(fù)合材料已經(jīng)成為研究的熱點(diǎn)。Geim等人[1]通過物理分離技術(shù)第一次制備了穩(wěn)定的石墨烯，證明了其存在的真實(shí)性，由此引起了世界各國研究者們在石墨烯應(yīng)用方面的研究熱潮。作為構(gòu)建不同維數(shù)碳納米材料的基本單元，石墨烯不僅具備其它碳系材料的特點(diǎn)，還具有特殊的熱學(xué)、力學(xué)、電學(xué)、光學(xué)等性能，因此，被看作是制備復(fù)合材料的理想組分，廣泛用于改性各種聚合物[2]。近年來，石墨烯/聚合物納米復(fù)合材料的研究得到了廣泛的關(guān)注。相比于純的聚合物，石墨烯加入到聚合物中，不但在力學(xué)、電學(xué)和熱學(xué)方面展示出其它材料不具備的性能，且在生產(chǎn)加工時表現(xiàn)出良好的耐磨、伸縮等特性，同時具備經(jīng)濟(jì)低廉，生產(chǎn)技術(shù)成熟等優(yōu)點(diǎn)[3]。本文簡要介紹了石墨烯的結(jié)構(gòu)與性能，著重論述了石墨烯/聚合物納米復(fù)合材料的制備方法及其性能。

1 石墨烯的結(jié)構(gòu)與性能

石墨烯晶體結(jié)構(gòu)中只有一層碳原子并且處于二維平面上，是由SP2雜化的碳原子緊密堆積成單層晶格結(jié)構(gòu)的納米碳材料，而且它是組成不同維數(shù)碳納米材料的基本單元[4]。在它的平面內(nèi)，每一個碳原子都與周圍相近的3個碳原子相互連接通過σ鍵，其中碳原子按六元環(huán)的型式排列起來。原子排布形成三個雜化軌道分別是S、Px、Py，通過很強(qiáng)共價鍵合組成雜化結(jié)構(gòu)。每一個晶胞由兩個原子組成，產(chǎn)生兩個錐頂點(diǎn)[5]。結(jié)構(gòu)中C-C鍵長約為0.142nm，理論厚度僅為0.35nm。這些特殊結(jié)構(gòu)使得石墨烯具有許多奇特的力學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)等特性。如2630m2/g的超大比表面積；機(jī)械性能優(yōu)異，楊氏模量達(dá)到1.0TPa，抗拉強(qiáng)度為125GPa；石墨烯的厚度小于10-1nm，成為新興材料最薄的納米級材料；石墨烯能夠承受自身重量萬倍的質(zhì)量，它的強(qiáng)度在已知材料中最強(qiáng)；石墨烯被用來制造合成金剛石，它是目前最堅硬的材料；同時它的結(jié)構(gòu)是非常穩(wěn)定的，受外力時不易變形；石墨烯電性能優(yōu)異，電阻率很小，石墨烯運(yùn)送電子的速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過一般導(dǎo)電材料，只有3×10-2cm/s；熱導(dǎo)率為5300W·m-1；對光的吸收率為2.3%，且對光幾乎完全透明等[6-8]。

2 石墨烯/聚合物納米復(fù)合材料的制備方法

隨著對石墨烯材料的不斷深入研究，發(fā)現(xiàn)石墨烯和聚合物形成的復(fù)合材料具備許多其它材料不具備的特性，因此，石墨烯/聚合物復(fù)合材料的制備引起了研究者的廣泛關(guān)注。在制備過程中，石墨烯的分散狀態(tài)是主要問題，如何獲得均勻分散的復(fù)合體系是研究的關(guān)鍵。目前，采用的制備方法主要有三種：原位聚合法、溶液共混法、熔融共混法。

2.1 原位聚合法

原位聚合法是將石墨烯、聚合物單體和催化劑等原料在一起混合均勻后，利用引發(fā)劑進(jìn)一步引發(fā)反應(yīng)，最后制得復(fù)合材料，這種方法可以選用本體聚合的方式在聚合物單體中進(jìn)行，也可采用溶液聚合的方式在溶液中進(jìn)行。Wang等[9]以聚酰亞胺作為聚合物基體，氧化石墨烯為增強(qiáng)體，通過原位聚合制備復(fù)合材料。該復(fù)合材料中填充顆粒分散較為均勻，與聚合物之間的相互作用力較大，有利于應(yīng)力轉(zhuǎn)移。Uhl等[10]通過原位聚合的方法，制備得到了氧化石墨烯/聚苯乙烯復(fù)合材料。當(dāng)氧化石墨烯的加入量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%時，復(fù)合材料的降解溫度大幅度提高，這是由于石墨烯的碳化作用，使其對碳層進(jìn)行了保護(hù)，從而提高了降解溫度。Xu等[11]在內(nèi)酰胺和氧化石墨烯的均勻體系中加入氨基乙酸。在縮聚反應(yīng)的過程中，利用氨基己酸的強(qiáng)還原性將氧化石墨烯還原為石墨烯，可以制備得到石墨烯/尼龍6復(fù)合材料。原位聚合雖然能夠?qū)⑹┚鶆蚍植荚诰酆衔锘w中，但石墨烯的加入也會使聚合物的黏度有所增大，從而導(dǎo)致復(fù)合反應(yīng)變得更加復(fù)雜。

2.2 溶液共混法

溶液共混法是通過選用相應(yīng)聚合物基體和石墨烯充分分散在溶劑中，然后再進(jìn)行機(jī)械攪拌或超聲分散處理，待充分分散后，分離萃取制得產(chǎn)品，該方法廣泛用于制備各類聚合物基石墨烯納米復(fù)合材料。趙茜等[12]將石墨烯和殼聚糖共混，除去溶劑后制備得到氧化石墨烯/殼聚糖納米復(fù)合材料，并研究發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和模量遠(yuǎn)優(yōu)于殼聚糖純組分。Liang等[13]以水為溶劑，利用溶液混合法制備了石墨烯/聚乙烯醇復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和楊氏模量相比于純聚乙烯醇有極大提高。該方法由于是在溶液中分散，因此更容易使石墨烯均勻分散。然而有些聚合物溶解性差、溶劑的種類有限、溶劑的去除等問題也極大限制了該方法的應(yīng)用。

2.3 熔融共混法

熔融共混法制備聚合物/石墨烯納米復(fù)合材料時是將聚合物基體和石墨烯填料混合，然后加熱至聚合物熔點(diǎn)以上，在高剪切作用下分散石墨烯，從而得到性能優(yōu)異的聚合物/石墨烯納米復(fù)合材料。和溶液共混法相比，該法避免了利用有機(jī)試劑，因此更環(huán)保、經(jīng)濟(jì)，適合于工業(yè)生產(chǎn)。Huang等[14]在納米孔存在的條件下，采用熔融共混的方法，成功制備得到了石墨烯/聚碳酸酯納米復(fù)合材料。該復(fù)合材料的缺口沖擊韌性大幅度增加，導(dǎo)電率增加了好幾個數(shù)量級，但是它的機(jī)械性能卻沒有絲毫損害。Si等[15]通過熔融共混的方法，得到氧化石墨烯和酚醛樹脂的納米復(fù)合材料，隨著氧化石墨烯加入量的變化，酚醛樹脂熱學(xué)性能有較大的改變。

3 石墨烯/聚合物納米復(fù)合材料的性能

3.1 導(dǎo)電性能

具有超大的比表面積是石墨烯獨(dú)特的性能，這使得其能夠很容易獲取良好 的導(dǎo)電性能而成為極具潛力的導(dǎo)電填料，同時石墨烯還擁有很高的電子遷移的能力，因此，在聚合物中添加石墨烯填料能夠使聚合物材料的導(dǎo)電能力有顯著提高。

Lee等[16]制備了石墨烯/水性聚氨酯復(fù)合材料，由于石墨烯能夠在聚氨酯中均勻分散，因此，形成良好的導(dǎo)電通路，故復(fù)合后納米復(fù)合材料的電導(dǎo)率達(dá)到1.31×10-5S/m，是純水性聚氨酯電導(dǎo)率的105倍。Wang等[17]采用石墨烯為電極材料來制備出能量密度與功率密度都比較高的超級蓄電裝置，并且擁有較長的使用壽命，且經(jīng)過上千次循環(huán)充電測試后仍然保留90%的比電容。Zhang等[18]制備了石墨烯/苯乙二醇酯復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，石墨烯填料的加入可以大大提高PET材料的導(dǎo)電性能。隨著石墨烯加入量的變化，其復(fù)合材料由自身的玻璃體先轉(zhuǎn)化為半導(dǎo)體，最后轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂?.115S/m導(dǎo)電率的材料。

3.2 熱學(xué)性能

石墨烯/聚合物復(fù)合材料具有優(yōu)異的熱學(xué)特性。石墨烯在聚合物基體中的界面結(jié)合程度、分散性、對聚合物鏈流動性的限制等都會影響復(fù)合材料的耐熱特性。

Ramanathan等[19]發(fā)現(xiàn)將石墨烯加入到聚甲基丙烯甲酯中后，其分解溫度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、強(qiáng)度、模量、穩(wěn)定性均有很明顯提高。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)加入1%的改性石墨烯就可以使聚甲基丙烯甲酯的玻璃化溫度提高46℃，石墨烯加入的作用效果遠(yuǎn)勝過于加入膨脹石墨和單壁碳納米管。Fang等[20]將石墨烯加入聚苯乙烯中，通過ATRP聚合的方法制備得到石墨烯/聚苯乙烯復(fù)合材料。當(dāng)加入少量石墨烯時，復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熱穩(wěn)定性和熱導(dǎo)率都有大幅度提高。

3.3 力學(xué)性能

石墨烯在聚合物中的分散性、界面結(jié)合等因素對復(fù)合材料的力學(xué)性能有重要影響。石墨烯具有很高的強(qiáng)度，表面活性中心多，不光滑，因此，能夠與基體牢固結(jié)合，有利于壓力的傳遞和載荷的轉(zhuǎn)移。另一方面，石墨烯的特殊的二維結(jié)構(gòu)，使得裂紋會發(fā)生轉(zhuǎn)向，從而阻止了裂紋的進(jìn)一步擴(kuò)展，能夠提高材料強(qiáng)度和柔韌性。

Fang等[21]利用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)使得聚苯乙烯分子鏈接枝于石墨烯，研究發(fā)現(xiàn)修飾后的石墨烯對于復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和楊氏模量有重要影響。 Rafiee等[22]選用石墨烯納米帶填充環(huán)氧樹脂，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度增加40%，韌性增加53%，楊氏模量提高31%，增強(qiáng)增韌效果比多壁碳納米管和單壁碳納米管更加優(yōu)秀。

4 結(jié)語

石墨烯特殊的二維晶格結(jié)構(gòu)決定了其擁有著超大的比表面積，優(yōu)異的電學(xué)、熱學(xué)、力學(xué)等物理化學(xué)特性，且價格低廉，來源豐富，因此，被廣泛應(yīng)用在聚合物復(fù)合材料領(lǐng)域。石墨烯/聚合物復(fù)合材料的導(dǎo)電、導(dǎo)熱能力和物理機(jī)械等性能遠(yuǎn)優(yōu)于聚合物本身。隨著石墨烯/聚合物復(fù)合材料不斷深入的研究，石墨烯在聚合物中的應(yīng)用范圍必將不斷擴(kuò)大，在制備輕質(zhì)、低成本且具有高性能的復(fù)合材料方面將進(jìn)一步發(fā)揮其潛力。

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Research Progres of Preparation Technology and Properties on Polymer/Graphene Nanocomposite

WANG Dong-hua

(College of Chemistry and Materials，Weinan Normal University，Weinan 714099，Shaaxi，China)

Graphene as a two dimensional nanomaterials is stable at room temperature. It shows many unique properties. Compared with pure polymer matrix，the composites have excellent physical and chemical properties with the adding of graphene. In this review，the structure and properties of graphen were introduced. The preparation and properties of graphene/polymer composites were summarized and the outlooks of future development were also discussed.

graphene，polymer，nanocomposite

陜西省教育廳項目(16JK1270)

王冬華，博士，副教授，研究方向：納米材料的制備及應(yīng)用；E-mail：wangdongh1978@163.com；Tel：15229930298

TB 332