陳 琦

(寶雞文理學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，陜西寶雞 721013)

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新型瓜環(huán)化合物的合成自組裝及應(yīng)用*

陳 琦

(寶雞文理學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，陜西寶雞 721013)

簡要介紹了瓜環(huán)化學(xué)的產(chǎn)生、發(fā)展、應(yīng)用及結(jié)構(gòu)特征，詳細綜述了：①新型瓜環(huán)化合物的合成及應(yīng)用；②新型瓜環(huán)化合物的合成及超分子自組裝；③用“一鍋法”合成瓜環(huán)化合物及其應(yīng)用。并對瓜環(huán)化學(xué)的發(fā)展進行了展望。

瓜環(huán)化合物，合成，自組裝，應(yīng)用

早在1905年Behren等將苷脲與甲醛混合后在無機酸介質(zhì)中合成得到一種白色固體物質(zhì)，由于該物質(zhì)不溶于水及有機溶劑，僅能溶于甲酸、較濃的鹽酸、硫酸等，故對其性質(zhì)的研究幾乎一直被擱置。直到1981年，Mock研究組在鈣離子存在的硫酸溶液中，制得了該物質(zhì)與鈣離子形成的配合物晶體，通過對其晶體結(jié)構(gòu)的測定，才認(rèn)識到該物質(zhì)的結(jié)構(gòu)是由12個亞甲基橋聯(lián)6個苷脲單體構(gòu)成(Q[6])。其結(jié)構(gòu)特點是具有一中空的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，而兩端口則分布著極性的羰基氧原子。由于該類化合物結(jié)構(gòu)整體形狀酷似南瓜又為環(huán)狀，故俗稱瓜環(huán)(Q[n])化合物；而其構(gòu)成單體苷脲整體形狀又像葫蘆，南瓜和葫蘆均屬葫蘆目葫蘆科，其拉丁名為cucurbita，又由于合成苷脲時使用了尿素，故又名葫蘆脲。由于其環(huán)狀孔腔能選擇性的絡(luò)合金屬離子及小分子，故這類化合物在21世紀(jì)的新興熱點領(lǐng)域如環(huán)境科學(xué)、材料科學(xué)、生命科學(xué)、能源科學(xué)、信息科學(xué)、生物化學(xué)、納米科學(xué)等學(xué)科已彰顯出廣闊的應(yīng)用前景。不僅如此，該類化合物在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥學(xué)及國防建設(shè)等領(lǐng)域也應(yīng)用廣泛。由于科學(xué)家對瓜環(huán)類化合物研究的不斷深入，目前已成為一門新興熱門邊緣學(xué)科——瓜環(huán)化學(xué)。今天的瓜環(huán)化學(xué)真可謂枝繁葉茂。

1 新型瓜環(huán)化合物的合成及應(yīng)用

1.1 單羥基與雙羥基取代的對稱八甲基六元瓜環(huán)的合成及其烯丙基衍生化

瓜環(huán)(Q[n]s)[1]是超分子化學(xué)領(lǐng)域中繼冠醚、穴醚、環(huán)糊精、杯芳烴、卟啉之后被發(fā)現(xiàn)的一類新型大環(huán)化合物。2003 年，韓國學(xué)者 Kim 及其合作者在研究瓜環(huán)衍生化方面取得了里程碑式的突破，合成了一系列全羥基瓜環(huán){(HO)2nQ[n]s}[2]。最近，Bardelang 和 Ouari 發(fā)現(xiàn)了更為溫和的光化學(xué)方法，即利用雙氧水和紫外光可以直接對 Q[n]s (n=5，6，7，8)進行單羥基化[3]。該方法對具有較大空腔的瓜環(huán)以及烷基取代瓜環(huán)的羥基化均具有良好的效果。為此，貴州大學(xué)的申芳芳等人采用這種方法首次實現(xiàn)了烷基取代瓜環(huán)的單羥基化，并通過對具有特定活性位點的 OMeQ[6]瓜環(huán)的氧化和分離，他們成功合成了單羥基取代的瓜環(huán){(OH)OMeQ[6]}和二羥基取代的瓜環(huán){(OH)2OMeQ[6]}。他們還利用Williamson 反應(yīng)，在特定反應(yīng)位點上引入烯丙基衍生化的烷基取代瓜環(huán)，從而為瓜環(huán)化合物提供了一種進一步功能化的新思路和新路線[4]。該研究將在合成化學(xué)、材料科學(xué)、納米功能材料和環(huán)境科學(xué)等領(lǐng)域得到應(yīng)用。

1.2 瓜環(huán)主客體分子籠三維聚索烴的合成及應(yīng)用

輪烷和索烴是超分子化學(xué)領(lǐng)域中兩種最基本、最常見的機械互鎖結(jié)構(gòu)[5]。這類結(jié)構(gòu)由于其本身構(gòu)造學(xué)上的巧妙與美感，獨特的物理、化學(xué)性質(zhì)，以及在納米功能材料和分子機器等方面的潛在應(yīng)用價值，從而受到了人們越來越多的關(guān)注與研究[6]。為此，貴州大學(xué)的崔曉偉等人利用六元瓜環(huán)與己二胺陽離子的主客體自組裝及[CdCl4]2-與六元瓜環(huán)的外壁作用合成了一種新型的分子籠三維聚索烴。其晶體結(jié)構(gòu)顯示非共價作用如疏水作用、氫鍵、離子-偶極作用及C-H…Cl是三維聚索烴形成的驅(qū)動力。這也是除金屬配位鍵和共價鍵以外由純非共價鍵形成的首列分子籠三維聚索烴[7]。該研究將在納米功能材料、分子機器、主客體化學(xué)及超分子化學(xué)研究中得到應(yīng)用。

1.3 二茂鐵與半瓜環(huán)的主客體相互作用

主客體化合物的合成及相互作用的研究在瓜環(huán)化學(xué)中有著重要意義，它們可以為主客體包結(jié)物的形成提供熱動力學(xué)的相關(guān)信息，是超分子化學(xué)的基礎(chǔ)應(yīng)用研究，即為分子識別、材料化學(xué)、催化化學(xué)以及納米技術(shù)等方面的研究奠定了理論基礎(chǔ)。為此，貴州大學(xué)的金先義等人首先合成了二茂鐵半瓜環(huán)主客體配合物，并通過核磁共振氫譜與核磁共振碳譜分析表明二茂鐵能與六元半瓜環(huán)發(fā)生主客體相互作用，該結(jié)論也得到了循環(huán)伏安法的支持。同時，還通過等溫量熱滴定法探究了二茂鐵與六元半瓜環(huán)的主客體相互作用，其結(jié)果表明，主客體作用比為1∶1[8]。該研究將在材料化學(xué)、分子識別、催化化學(xué)以及納米科學(xué)中得到應(yīng)用。

1.4 七元瓜環(huán)基超分子聚合物的控制合成及應(yīng)用

瓜環(huán)基超分子聚合物是超分子化學(xué)研究的主要內(nèi)容和熱點。為此，南京信息工程大學(xué)的王園等人選用芳香基有機多酸[1，1′∶3′，1″-三聯(lián)苯]-3，3″，5，5″-四甲酸(H4TPTA)，經(jīng)兩步合成得到七元瓜環(huán)基超分子配位化合物(MOFs)。其驅(qū)動力源于瓜環(huán)的外壁作用以及配位作用的協(xié)同結(jié)合。他們特別強調(diào)的是配位作用不僅包括瓜環(huán)端口羰基氧與金屬離子的配位，還存在作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向試劑的芳香基有機多酸與金屬離子的配位，這樣的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向試劑更揭示和豐富了構(gòu)筑瓜環(huán)基超分子配位聚合物的結(jié)合方式[9]。該研究將在催化科學(xué)、材料科學(xué)、配位化學(xué)、主客體化學(xué)及超分子化學(xué)的研究中得到應(yīng)用。

2 新型瓜環(huán)化合物的合成及超分子自組裝

2.1 六元瓜環(huán)與1-己基4，4-聯(lián)吡啶溴化物的絡(luò)合作用及應(yīng)用

自從 1981 年 Freeman 確定了六元瓜環(huán)的晶體結(jié)構(gòu)[10]，以及系列瓜環(huán)同系物的不斷被合成和發(fā)現(xiàn)，對瓜環(huán)化學(xué)的研究特別是在超分子自組裝領(lǐng)域的研究取得了令人矚目的輝煌。紫精和端基被取代的紫精[11]，常作為瓜環(huán)的特征客體分子，與瓜環(huán)主體構(gòu)筑多種受化學(xué)控制、光學(xué)控制或電化學(xué)控制的輪烷結(jié)構(gòu)。為此，貴州省大環(huán)化學(xué)及超分子化學(xué)重點實驗室的高中政等人選擇六元瓜環(huán)Q[6]作為主體，合成了一端被己基取代的紫精化合物1-己基 4，4-聯(lián)吡啶溴化物(HV+)作為客體分子，利用核磁共振技術(shù)、X-射線單晶衍射技術(shù)對二者的相互作用及結(jié)構(gòu)特征進行了研究。結(jié)果表明，在溶液中以及固體狀態(tài)下，Q[6]均包結(jié)烷基鏈部分形成 1∶1 的包結(jié)配合物，其驅(qū)動力來自于離子-偶極作用、氫鍵作用、主體空腔之間的疏水作用以及π…π堆積作用等非共價鍵弱相互作用，這一特性為構(gòu)筑新穎奇特的超分子結(jié)構(gòu)提供了一定的依據(jù)[12]，同時在分子器件的制備、材料科學(xué)、納米科學(xué)等方面具有潛在而廣闊的應(yīng)用前景。

2.2 十四元瓜環(huán)與2-[4-(二甲氨基)苯乙烯]-1-甲基吡啶碘的超分子熒光探針的構(gòu)筑及應(yīng)用

十四元瓜環(huán)不但具有可變的柔性結(jié)構(gòu)，且具有三個空腔(兩個側(cè)空腔以及一個中心空腔)的可塑性，因此與其它瓜環(huán)相比形成了特殊的瓜環(huán)主客體化學(xué)[13-14]。DASPMI (2-[4-(二甲氨基)苯乙烯基]-1-甲基吡啶碘) 是一種苯乙烯基染料，其本身有弱的熒光性質(zhì)，當(dāng)加入 Q[14]后，熒光強度明顯增強，且溶液顏色有著明顯的變化。為此，貴州大學(xué)的張靜等人以十四元瓜環(huán)為構(gòu)筑基元，選擇苯乙烯基染料 DASPMI，構(gòu)筑瓜環(huán)/染料熒光探針，可提供一種高靈敏度、快速、簡單的超分子熒光探針，該研究將在檢測藥物分子或重金屬離子方面具有潛在的應(yīng)用價值[15]。

2.3 八元瓜環(huán)/堿性黃T熒光探針對多菌靈的超分子作用及應(yīng)用

瓜環(huán)(Q[n])具有一個疏水性空腔和兩個極性羰基氧端口[16-17]，因而具有特有的主客體化學(xué)特性。在瓜環(huán)家族中八元瓜環(huán)的空腔較大，可以引入富電子客體與缺電子客體分子從而形成主客體包結(jié)配合物。為此，貴州大學(xué)的王成會等人以八元瓜環(huán)為主體單元，以堿性黃 T(ThT)作為客體分子，構(gòu)筑了瓜環(huán)/ThT 熒光探針，他們又選用多菌靈(CBZ)為研究對象，對其主客體作用機制、作用模式和結(jié)合位點進行研究。其結(jié)果表明，ThT 與多菌靈可能協(xié)同進入瓜環(huán)空腔，打破了 ThT與 Q[8]原有的作用模式，形成了 Q[8]-ThT-CBZ(1∶1∶1)的超分子配合物[19]。該研究將在環(huán)境科學(xué)、生命科學(xué)、分析分離科學(xué)及材料科學(xué)的研究中得到應(yīng)用。

3 用“一鍋法”合成瓜環(huán)聚合物及其應(yīng)用

新型瓜環(huán)化合物的合成及合成新方法的發(fā)現(xiàn)一直是瓜環(huán)化學(xué)研究的重點。為此，貴州大學(xué)的陳鵬等人用“一鍋法”直接合成了四甲基六元瓜環(huán)基橋聯(lián)丙烯酸聚合物。該聚合物以水作為反應(yīng)介質(zhì)，丙烯酸作為聚合單體，用過硫酸鹽作為氧化瓜環(huán)的氧化劑和引發(fā)自由基聚合過程的引發(fā)劑，與氧化之后的瓜環(huán)基自由基在氮氣保護下引發(fā)丙烯酸單體聚合。他們采用一鍋法，使瓜環(huán)羥基化以及衍生化兩個過程在同一個反應(yīng)過程中同時進行，從而大大提高了聚合物的產(chǎn)率。由于存在羧基，四甲基六元瓜環(huán)基橋聯(lián)丙烯酸化合物可以進一步功能化。瓜環(huán)的端口和空腔不僅可以和多種有機小分子相互作用，還可以和金屬離子相互作用。因此，該聚合物可用于金屬離子的捕集與釋放、藥物傳輸?shù)确矫鎇20]。該研究將在分析分離科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、醫(yī)藥學(xué)、生命科學(xué)及材料科學(xué)等領(lǐng)域得到應(yīng)用。

4 結(jié)語

綜上所述，隨著人們對瓜環(huán)化學(xué)研究的不斷深入，結(jié)構(gòu)奇特美觀的瓜環(huán)化合物將被不斷合成，瓜環(huán)化合物的眾多物理特性、化學(xué)特性將被人們不斷認(rèn)識，加之客體分子的不斷變化，瓜環(huán)化學(xué)必將迎來新的機遇和挑戰(zhàn)。尤其在納米技術(shù)、分子器件、超分子生物學(xué)、藥理學(xué)、分子識別、分子組裝、主客體化學(xué)、超分子化學(xué)等領(lǐng)域?qū)⒄宫F(xiàn)出良好的應(yīng)用前景，并促進上述新領(lǐng)域的發(fā)展。我們堅信，由于科技工作者對于植根深遠的瓜環(huán)化學(xué)研究的不斷深入，必將為眾多科學(xué)領(lǐng)域的發(fā)展、人類的文明進步及可持續(xù)發(fā)展帶來新的輝煌，并造福人類。

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Syntheses，Self-assembly and Applications of New Cucurbituril Compounds

CHEN Qi

(Chemistry & Chemical Engineering Department，Baoji University of Arts and Sciences，Baoji 721013，Shaanxi，China)

The generation，development，applications，and structure features of cucurbituril chemistry were introduced in this paper. Emphases were put on from three parts：① synthesis and applications of new cucurbituril compounds；② synthesis and supramolecular self-assembly of new cucurbituril compounds；③ One-pot synthesis of cucurbituril compounds and its applications. Future developments of cucurbituril chemistry were prospected in the end.

cucurbituril compounds，synthesis，self-assembly，application

陜西省重點實驗室科研計劃項目(2010JS067)；陜西省教育廳自然科學(xué)基金資助課題(04JK147)；寶雞文理學(xué)院自然科學(xué)基金資助課題(zk12014)

TQ 657.32；O 641.3