張朝艷，謝春妹，孟亞娟

（中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，山西 太原 030051）

綜述與進展

g-C3N4光催化納米材料的改性研究進展

張朝艷，謝春妹，孟亞娟

（中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，山西 太原 030051）

類石墨相氮化碳（g-C3N4）分子結(jié)構(gòu)獨特，禁帶寬度(2.7 eV)較窄，可吸收可見光，是一種很有潛力的光催化納米材料。本文介紹了g-C3N4光催化劑的性能改進方法：結(jié)構(gòu)改性、元素?fù)诫s改性、半導(dǎo)體耦合改性和染料敏化改性，并簡單預(yù)測其發(fā)展趨勢。

g-C3N4；光催化；改性

太陽每年為地球提供120000太瓦的能量，而且太陽能具有綠色清潔、可持續(xù)利用的特性，因而備受世界各地科研工作者的關(guān)注。現(xiàn)在每年地球的能源消耗為15太瓦，到2050年會增加到27太瓦，再過50年即到2100年時，又會增加到43太瓦[1-2]。這種巨大的太陽能源剛好有可能會解決現(xiàn)在日益增長的能源消耗問題。由化石燃料消耗引起的能源危機，以及伴隨而來的環(huán)境惡化和氣候變化，推動了多種太陽能應(yīng)用技術(shù)的發(fā)展。

受自然光合作用的啟發(fā)[3]，日本科學(xué)家Fujishima和Honda在光照下利用二氧化鈦半導(dǎo)體將水分解制氫[4]，開啟了光催化納米材料的研究之路。典型的光催化納米材料有TiO2、ZnO、Fe2O3、CdS和ZnS等。這些催化劑存在能帶寬、光譜吸收范圍窄、容易光刻蝕等問題，極大限制了它們的應(yīng)用范圍。因此，尋找一種高效、穩(wěn)定，并可以在可見光響應(yīng)的光催化劑成為研究的重點。

g-C3N4作為一種新型的、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的非金屬光催化劑，只含有地球上充足的C、N和H三種元素，其禁帶寬度為2.7eV，具有良好的可見光響應(yīng)。由于g-C3N4的特殊結(jié)構(gòu)（含有-OH，且N原子比C原子多1個電子），研究者容易對其進行表面改性、摻雜以及與其他化合物復(fù)合，從而提高g-C3N4的光催化活性和對可見光的利用率。下面將從g-C3N4基光催化納米材料的結(jié)構(gòu)改性、離子摻雜改性、半導(dǎo)體耦合改性以及染料敏化改性等方面進行介紹。

1 g-C3N4基光催化納米材料的結(jié)構(gòu)改性

1.1 硬模板法

眾所周知，較高的比表面積可以提供更多的活性位點，從而提高光催化劑的反應(yīng)活性。普通的g-C3N4的比表面積小于10m2·g-1，我們可以通過制備介孔結(jié)構(gòu)的g-C3N4，來提高其比表面積。Luo等人[5]以SiO2為模板，制得了表面積為128m2·g-1的介孔結(jié)構(gòu)，但是比表面積才12m2·g-1，很低。Zhao等人[6]以SBA-15為模板，以環(huán)六亞甲基四胺為前驅(qū)體，制備了比表面積為971～1124m2·g-1、孔容為1.31～1.79cm3·g-1的催化劑，有效改進了其比表面積。

1.2 軟模板法

Yan等人[7]以普朗尼克P123為原料制備出的g-C3N4催化劑，具有類似于蠕蟲狀的介孔結(jié)構(gòu)，而且孔徑分布比較窄，比表面積增加到了90m2·g-1。Zhang等人[8]以海藻多糖或明膠為原料，軟模板法制備出了海綿狀的g-C3N4光催化劑，其比表面積為63m2·g-1，增加了6倍。較高的比表面積可以增加催化劑的光電化學(xué)活性，但是，最高的比表面積并沒有得到最高的光催化活性。這可能是因為比表面積的增加破壞了g-C3N4的晶體結(jié)構(gòu)，使催化劑表面缺陷增多，最終導(dǎo)致光生電子-空穴對的快速復(fù)合，反而降低了光催化劑的活性。但是，與硬模板法相比，軟模板法制備得到的催化劑其比表面積值還是相當(dāng)小的。

1.3 無模板法

Han等人[9]以勒夏特列原理為基礎(chǔ)，用無模板法控制反應(yīng)，制備出了一種比表面積為210m2·g-1的g-C3N4催化劑。此反應(yīng)采用半封閉式反應(yīng)，保證聚合物部分暴露在空氣中。Niu等人[10]通過熱氧化腐蝕塊狀g-C3N4，用簡單的自上而下的剝離方法，制備了比表面積為306m2·g-1的光催化劑。

由此可知，軟模板法、硬模板法和無模板法都可以制備出具有較大比表面積和孔容的g-C3N4光催化劑。由于硬模板法具有較強的機械強度和穩(wěn)定性，因此產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)性能會比軟模板法和無模板法強。較大的比表面積和介孔結(jié)構(gòu)可以提高光催化劑的吸附性能、光催化活性以及光電化學(xué)性能。

2 g-C3N4基光催化納米材料的元素?fù)诫s改性

2.1 金屬離子摻雜

金屬離子摻雜TiO2可以有效改進TiO2的光催化活性，為此，科研工作者用這種方法改進g-C3N4催化劑[11-13]。Tonda等人[14]以FeCl3為鐵源，制備了鐵摻雜g-C3N4催化劑。產(chǎn)物中鐵離子以三價形式存在，有效改進了光催化劑的光電性能。測試結(jié)果表明，摻雜2mol%的Fe3+的g-C3N4催化劑，比普通未改性的和片狀的g-C3N4的光催化性能分別提高了7倍和4.5倍。Zhang等人[15]以雙氰胺和KI為原料，熱聚合法制備出K摻雜g-C3N4催化劑，此產(chǎn)物可以降低價帶位置，增加電荷分離率，從而提高光催化活性。

2.2 非金屬摻雜

考慮到改性g-C3N4催化劑的非金屬性，非金屬摻雜催化劑受到廣泛的關(guān)注。與其他金屬摻雜催化劑相比，非金屬摻雜催化劑避免了摻雜金屬離子的熱化學(xué)不穩(wěn)定性及對光催化活性的影響[16-18]。可以摻雜的非金屬原子有O、S、P、I、Br、F和B等。這些非金屬原子的引入使g-C3N4的電子電勢重新分配，氧化還原位點分離，從而提高光催化活性。且這些雜原子與C、N的電負(fù)性不同，它們的引入必然引起電子在整個網(wǎng)絡(luò)的不均勻，導(dǎo)致電子結(jié)構(gòu)的改變，從而影響g-C3N4的光催化性能。有研究者[19]報道，以H2O2為氧源制備了氧摻雜g-C3N4催化劑，其中O摻雜到分子中，形成N-C-O，有效地提高了光催化劑的物理化學(xué)性能，從而提高了催化劑的光降解和光催化還原制氫性能。Zhang等人[20]以三聚硫氰酸為硫源，向g-C3N4分子結(jié)構(gòu)上增加了-SH基團，制備出S摻雜g-C3N4催化劑，改進了催化劑的結(jié)構(gòu)、光學(xué)性能和電學(xué)性能，從而增強了催化劑的氧化性能。

3 半導(dǎo)體耦合改性

將兩種半導(dǎo)體進行耦合是一種制造異質(zhì)結(jié)、擴展光響應(yīng)范圍、改進電荷分離，從而提高光催化性能的有效方法。Yan和Yang等人[21]將TiO2和C3N4耦合，提高了產(chǎn)物的光催化制氫速率，改進了電荷分離效率。Wang等人[22]制備了ZnO/g-C3N4，產(chǎn)物的光催化性能比純ZnO提高了5倍。其他氧化物還有α-Fe2O3[23]、 SnO2[24]、WO3[25]和CuO[26]，這些金屬氧化物與g-C3N4耦合，都有效地提高了產(chǎn)物的光催化性能。

另外，非金屬耦合還有碳材料、有機聚合物以及其他非金屬材料。Zhang等人[27]用超聲化學(xué)法制備了GO改性g-C3N4納米材料，此產(chǎn)物中，GO是電子和空穴的分離中心和電子接收器。性能測試表明，改性后的產(chǎn)物可以在可見光下降解羅丹明B和2,4-二氯代酚，并且降解速率分別比塊狀g-C3N4增加了3.8倍和2.08倍。Chu等人[28]將缺電子的苯四甲酸二酐與g-C3N4耦合，產(chǎn)物的價帶位置降低，能夠有效提高降解甲基橙的效率。

4 染料敏化改性

染料敏化被廣泛應(yīng)用于光催化和太陽能電池。g-C3N4對染料有很強的吸附能力，是良好的光敏劑載體。將具有強吸光能力的染料與g-C3N4復(fù)合，染料分子更易被光激發(fā)成為氧化態(tài)，將光生電子注入g-C3N4的導(dǎo)帶，并接受電子給體的電子而被還原。染料敏化可以有效增強g-C3N4的光吸收，產(chǎn)生更多的光生電子。Takanabe等[29]用酞菁鎂對g-C3N4進行光敏化，有效拓展了產(chǎn)物的吸光范圍，增強了產(chǎn)物的光催化性能。

3 結(jié)論與展望

g-C3N4作為一種具有獨特結(jié)構(gòu)的新型可見光響應(yīng)光催化劑，具有較窄的禁帶寬度和適宜的價帶、導(dǎo)帶位置，并具有較高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性以及經(jīng)濟、環(huán)保等優(yōu)點，在光催化降解污染物、分解水制氫和光催化還原CO2等領(lǐng)域均有廣闊的應(yīng)用前景，備受世界各地科研工作者的關(guān)注。

針對g-C3N4目前存在的比表面積小、載流子復(fù)合嚴(yán)重等問題，研究者們采用了各種方法對其進行了改性，包括結(jié)構(gòu)改進、元素?fù)诫s、半導(dǎo)體耦合和染料敏化等手段，為g-C3N4的進一步研究和應(yīng)用奠定了堅實的理論基礎(chǔ)。

[1] Solangi K H, Islam M R, Saidur R, et al. A review on global solar energy policy[J]. Renewable and sustainable energy reviews, 2011, 15(4): 2149-2163.

[2] Sun H, Wang S. Research advances in the synthesis of nanocarbon-based photocatalysts and their applications for photocatalytic conversion of carbon dioxide to hydrocarbon fuels[J]. Energy & Fuels, 2013, 28(1): 22-36.

[3] Sun L, Hammarstrm L,kermark B, et al. Towards artificial photosynthesis: ruthenium-manganese chemistry for energy production[J]. Chemical Society Reviews, 2001, 30(1): 36-49.

[4] Fujishima A. Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode[J]. Nature, 1972, 238: 37-38.

[5] Luo J, Cui Z J, Zang G L.Mesoporous Metal-Containing Carbon Nitrides for Improved Photocatalytic Activities[J]. Journal of Chemistry, 2013.

[6] Zhao Z, Dai Y, Lin J, et al. Highly-ordered mesoporous carbon nitride with ultrahigh surface area and pore volume as a superior dehydrogenation catalyst[J]. Chemistry of Materials, 2014, 26(10): 3151-3161.

[7] Yan H. Soft-templating synthesis of mesoporous graphitic carbon nitride with enhanced photocatalytic H2evolution under visible light[J].Chemical Communications, 2012, 48(28): 3430-3432.

[8] Zhang Y, Schnepp Z, Cao J, et al. Biopolymer-activated graphitic carbon nitride towards a sustainable photocathode material[J]. Scientific reports, 2013(3): 2163.

[9] Han K K, Wang C C, Li Y Y, et al. Facile templatefree synthesis of porous g-C3N4with high photocatalytic performance under visible light[J]. RSC Advances, 2013, 3(24): 9465-9469.

[10] Niu P, Zhang L, Liu G, et al. Graphene-Like Carbon Nitride Nanosheets for Improved Photocatalytic Activities[J]. Advanced Functional Materials, 2012, 22(22): 4763-4770.

[11] Sun H, Bai Y, Liu H, et al. Photocatalytic decomposition of 4-chlorophenol over an efficient N-doped TiO2under sunlight irradiation[J]. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2009, 201(1): 15-22.

[12] Sun H, Bai Y, Jin W, et al. Visible-light-driven TiO2catalysts doped with low-concentration nitrogen species[J]. Solar Energy materials and solar cells, 2008, 92(1): 76-83.

[13] Sun H, Bai Y, Cheng Y, et al. Preparation and Characterization of Visible-Light-Driven Carbon-Sulfur-Co doped TiO2Photocatalysts[J]. Industrial & engineering chemistry research, 2006, 45(14): 4971-4976.

[14] Tonda S, Kumar S, Kandula S, et al. Fe-doped andmediated graphitic carbon nitride nanosheets for enhanced photocatalytic performance under natural sunlight[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2014, 2(19): 6772-6780.

[15] Zhang M, Bai X, Liu D, et al. Enhanced catalytic activity of potassium-doped graphitic carbon nitride induced by lower valence position[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2015, 164: 77-81.

[16] Asahi R, Morikawa T, Ohwaki T, et al. Visible-light photocatalysis in nitrogen-doped titanium oxides[J]. science, 2001, 293(5528): 269-271.

[17] Sun H, Ullah R, Chong S, et al. Room-light-induced indoor air purification using an efficient Pt/N-TiO2photocatalyst[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2011, 108: 127-133.

[18] Sun H, Wang S, Ang H M, et al. Halogen element modified titanium dioxide for visible light photocatalysis[J]. Chemical Engineering Journal, 2010, 162(2): 437-447.

[19] Li J, Shen B, Hong Z, et al. A facile approach to synthesize novel oxygen-doped g-C3N4with superior visible-light photoreactivity[J]. Chemical Communications, 2012, 48(98): 12017-12019.

[20] Zhang J, Sun J, Maeda K, et al. Sulfur-mediated synthesis of carbon nitride: band-gap engineering and improved functions for photocatalysis[J]. Energy & Environmental Science, 2011, 4(3): 675-678.

[21] Yan H, Yang H. TiO2-gC3N4composite materials for photocatalytic H2evolution under visible light irradiation[J]. Journal of alloys and compounds, 2011, 509(4): L26-L29.

[22] Wang Y, Shi R, Lin J, et al. Enhancement of photocurrent and photocatalytic activity of ZnO hybridized with graphite-like C3N4[J]. Energy & Environmental Science, 2011, 4(8): 2922-2929.

[23] Xiao D, Dai K, Qu Y, et al. Hydrothermal synthesis of α-Fe2O3/g-C3N4composite and its efficient photocatalytic reduction of Cr(Ⅵ) under visible light[J]. Applied Surface Science, 2015, 358: 181-187.

[24] Zang Y, Li L, Li X, et al. Synergistic collaboration of gC3N4/SnO2composites for enhanced visible-light photocatalytic activity[J]. Chemical Engineering Journal, 2014, 246: 277-286.

[25] Chen S, Hu Y, Meng S, et al. Study on the separation mechanisms of photogenerated electrons and holes for composite photocatalysts gC3N4-WO3[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2014, 150: 564-573.

[26] Wang J, Xu H, Qian X, et al. Direct Synthesis of Porous Nanorod-type Graphitic Carbon Nitride/CuO Composite from Cu-Melamine Supramolecular Framework towards Enhanced Photocatalytic Performance[J]. Chemistry-An Asian Journal, 2015, 10(6): 1276-1280.

[27] Zhang Y, Mori T, Niu L, et al. Non-covalent doping of graphitic carbon nitride polymer with graphene: controlled electronic structure and enhanced optoelectronic conversion[J]. Energy & Environmental Science, 2011, 4(11): 4517-4521.

[28] Chu S, Wang Y, Guo Y, et al. Band structure engineering of carbon nitride: in search of a polymer photocatalyst with high photooxidation property[J]. ACS Catalysis, 2013, 3(5): 912-919.

[29] Takanabe K, Kamata K, Wang X, et al. Photocatalytic hydrogen evolution on dye-sensitized mesoporous carbon nitride photocatalyst with magnesium phthalocyanine[J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2010, 12(40): 13020-13025.

Recent Progress in Modification of Graphitic Carbon Nitride

ZHANG Chaoyan, XIE Chunmei, MENG Yajuan
(School of Chemical Engineering and Environment, North University of China, Taiyuan 030051, China)

The graphite carbon nitride (g-C3N4) possessed unique structure and excellent performance, and the value of its energy band was narrow, so it could absorb the visible light, thus it was one of the potential photocatalytic nanomaterials. This paper introduced different methods such as structure modification, element doping modification, semiconductor coupling modification and dye-sensitization to modified the photocatalytic performance of the g-C3N4catalyst. And finally, the development trend was prospected.

g-C3N4nanocomposites; photo catalysis; modif ed

TQ 426.99

A

1671-9905(2017)05-0032-03

張朝艷（1990-），女，山西洪洞人，中北大學(xué)在讀研究生，研究方向：光催化納米材料。電話：18203417630；E-mail: 841042035@qq.com

2017-03-03