白劍，石明杰，付娜，趙靜

（1.中國石油化工股份有限公司華北油氣分公司采油三廠，河南鄭州450006；2.大連知微生物科技有限公司，遼寧大連116023）

鉆井泥漿生物無害化處理技術(shù)的應(yīng)用效果及發(fā)展趨勢

白劍1，石明杰1，付娜2，趙靜2

（1.中國石油化工股份有限公司華北油氣分公司采油三廠，河南鄭州450006；2.大連知微生物科技有限公司，遼寧大連116023）

鉆井泥漿的無害化處理是石油鉆完井過程中迫切需要解決的問題，其中生物處理技術(shù)成本低、效率高，可以實現(xiàn)真正的無害化而具有廣闊的應(yīng)用前景。本文結(jié)合鉆井泥漿的環(huán)境危害及常規(guī)處理方法存在的諸多問題，重點介紹通過固-液分離工藝后，廢水和泥渣的生物處理關(guān)鍵技術(shù)及應(yīng)用現(xiàn)狀。闡述生物處理鉆井泥漿石油烴組分和重金屬的機理；介紹泥漿處理后的廢水無害化技術(shù)，包括好氧生物法、厭氧生物法、生物絮凝法和自然生物處理法等，以及泥渣無害化處理方法，如堆肥處理法和微生物-土壤聯(lián)合處理等技術(shù)。本文歸納總結(jié)目前生物處理技術(shù)在鉆井泥漿無害化處理中的應(yīng)用效果，并積極探索鉆井泥漿生物無害化處理技術(shù)的發(fā)展策略和趨勢。

鉆井泥漿；固－液分離；生物降解；無害化處理

鉆井泥漿主要由起、下鉆井作業(yè)過程中泥漿的流失和帶出的巖屑，廢棄泥漿，地面設(shè)備和鉆井工具的沖洗水組成，一般還混有井場的生活污水，其成分復(fù)雜，含有懸浮顆粒、重金屬離子、油、化學(xué)處理劑、鹽類等，具有污染物種類多、COD含量高、色度大、可生化性差的特點[1]，鉆井泥漿若不妥善處理，將成為石油鉆采環(huán)節(jié)中的重要污染源。目前國內(nèi)外針對鉆井泥漿的處理方法[2-4]（見表1）。

以上處理方法中，回注法和固化法的處理費用高，填埋法和焚燒法會產(chǎn)生二次污染物質(zhì)或具有其他潛在威脅，除此之外這些方法除油率低，處理后產(chǎn)物距“零排放標(biāo)準(zhǔn)”相差較遠(yuǎn)[5]。微生物處理技術(shù)因其低成本、無二次污染、處理效率高且能真正達(dá)到無害化的目的而具有廣闊的應(yīng)用前景，有望實現(xiàn)鉆井泥漿的有效經(jīng)濟處理。

1 鉆井泥漿的固－液分離工藝

鉆井泥漿的固－液分離方法是通過加入化學(xué)處理劑來改變鉆井泥漿的理化性質(zhì)，主要改變其中懸浮膠體顆粒的性質(zhì)，破壞膠體穩(wěn)定性，使泥漿中懸浮的小顆粒聚結(jié)成較大的絮體，再經(jīng)過濾、離心等工藝手段實現(xiàn)固－液分離[6]。鉆井泥漿的處理要先經(jīng)化學(xué)強化進行固－液分離，然后分別對廢水（液相）和泥渣（固相）進行無害化處理，固－液分離的處理工藝流程（見圖1）。

在鉆井泥漿中先加入無機混凝劑，使懸浮的膠體粒子破膠脫穩(wěn)，然后加入有機絮凝劑，使脫穩(wěn)的膠體顆粒聚結(jié)成粒徑較大的絮體，再經(jīng)機械分離后獲得固相和液相。其中常用的無機混凝劑主要有氯化鋁、氯化鐵、氯化鈣、聚合氯化鋁、氫氧化鈣、硫酸鋁、硫酸鐵和聚合硫酸鐵等；常用的有機絮凝劑主要有聚丙烯酰胺及其衍生物[7]。目前，該固－液分離方法已得到應(yīng)用，張淑俠等針對中原油田某井和川東某井的聚磺泥漿鉆井廢水，先后加入無機混凝劑硫酸鋁和有機絮凝劑聚丙烯酰胺的水溶液，成功進行固－液分離[8]；邱正松等在廢棄有機硅鉆井液中加入無機混凝劑聚合氯化鋁和有機絮凝劑陽離子聚丙烯酰胺，通過離心實現(xiàn)固－液分離[7]。

當(dāng)鉆井泥漿的含油量較高時，應(yīng)考慮對油的回收。針對鉆井泥漿的具體物性，可在不同的工藝環(huán)節(jié)進行油相回收。謝水祥等在某油田的泥漿坑中加入復(fù)合破乳劑，在泥漿固－液分離之前回收了60%以上的原油組分[9]；而陳永紅則認(rèn)為可在鉆井泥漿固-液分離后，再對液相進行破乳，通過油水分離實現(xiàn)油的回收，這樣既避免泥渣對破乳劑的影響，又減少藥劑的用量[10]。

表1 國內(nèi)外鉆井泥漿處理技術(shù)

圖1 鉆井泥漿的固－液分離處理工藝流程

鉆井泥漿經(jīng)分離工藝后，回收油相，再分別對廢水和泥渣進行生物無害化處理，從而使廢水或泥渣的浸出液達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》。

2 生物處理鉆井泥漿機理

石油中的烴類組分是鉆井泥漿的主要污染物，主要包括烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴和少量的非烴類化合物，各組分的相對分子質(zhì)量和化學(xué)結(jié)構(gòu)不同，生物降解性也存在差異。石油烴降解的一般規(guī)律為直鏈易于支鏈、不飽和烴易于飽和烴、鏈烴易于環(huán)烴，簡單來說，支鏈越多，則生物降解性越差。石油中烴類物質(zhì)的生物降解規(guī)律可歸納為：正構(gòu)烷烴＞直鏈烷烴＞環(huán)烷烴＞芳香烴[11]，且相對分子質(zhì)量越大，降解的越慢。其中直鏈烷烴和環(huán)烷烴的生物降解途徑是通過一系列氧化酶氧化生成脂肪酸，再經(jīng)β-氧化和三羧酸循環(huán)，最終被氧化為二氧化碳和水等；芳香烴的生物降解途徑是通過β-酮基己二酸途徑轉(zhuǎn)變?yōu)榉枷阕逅岷挺?酮基己二酸，再裂解為乙酰輔酶A和琥珀酸進入三羧酸循環(huán)，最終分解為二氧化碳和水等[12]。

鉆井泥漿中常含有難以降解的重金屬離子，而微生物的細(xì)胞內(nèi)存在一種低相對分子質(zhì)量蛋白，該蛋白對重金屬離子（如Cu、Zn、Hg、Cd離子等）有很強的親合性，可以對其進行積累及固定，從而減少對環(huán)境的毒害作用[13]。以汞為例，汞的毒性與其形態(tài)密切相關(guān)，其中甲基汞是毒性最強的汞形態(tài)，深入研究甲基汞形成與分解途徑和機制，對預(yù)測環(huán)境中甲基汞濃度和生物有效性非常重要，微生物可通過對汞進行去甲基化及還原作用來減小其對環(huán)境的毒害作用[14]。

3 廢水的生物無害化處理技術(shù)

目前常用的廢水生物處理技術(shù)有好氧生物法、厭氧生物法、生物絮凝法和自然生物處理法等。

3.1 好氧生物法

好氧生物法是指在有氧條件下，好氧微生物利用鉆井泥漿當(dāng)中的復(fù)雜有機物作為碳源和能源來完成自身的生長代謝，同時去除有機物的過程。好氧生物法處理鉆井廢水已得到一定的應(yīng)用，張淑俠等針對有機物含量高且降解難度較大的聚磺類鉆井泥漿，在生化預(yù)處理工藝后，采用復(fù)合菌劑BS5處理廢水，使得COD去除率達(dá)87%以上[15]；馮栩等從鉆井泥漿污染的土壤中篩選菌株，用于處理COD濃度為1 369 mg/L～ 1 655 mg/L的鉆井廢水，結(jié)果顯示，有機物去除率達(dá)42%，且運行時穩(wěn)定性和耐沖擊性良好[16]；Tellez等采用活性污泥法處理美國西南部某油田的采油污水，結(jié)果表明，石油烴類污染物的去除率可達(dá)98%以上，COD去除率達(dá)97%[17]。好氧生物法對COD、石油烴具有較高的去除率，結(jié)合生物強化技術(shù)可對鉆井廢水獲得較好的處理效果。

3.2 厭氧生物法

厭氧生物法是指在無氧條件下，厭氧微生物將復(fù)雜的大分子有機物降解為小分子，從而實現(xiàn)有機物降解的過程。廢水中存在聚合物和多環(huán)芳烴等高分子物質(zhì)，厭氧過程可將難降解的高分子物質(zhì)降解為低相對分子質(zhì)量的酸和醇，有利于進一步的好氧處理，因此，一般采用厭氧-好氧工藝處理可生化性低的廢水[3，18]。厭氧生物法處理含油廢水已取得一定進展，李源等針對河南油田的采油污水，采用厭氧水解-好氧接觸氧化的工藝進行處理，該油田采出水中B/C比較低，可生化性差，結(jié)果表明，出水COD可穩(wěn)定在120 mg/L左右[19]；竺建榮等采用厭氧-好氧交替的工藝處理遼河油田的廢水，進水COD為360 mg/L～370 mg/L，厭氧處理后COD為130 mg/L～160 mg/L，再通過好氧接觸氧化法后，出水COD可降至100 mg/L以下[20]；Lawrence等對墨西哥海灣油田的采油污水進行了厭氧-好氧GACFBR工藝的中試實驗，日出水中油含量小于42 mg/L，月平均小于29 mg/L，該工藝適用于小規(guī)模采油污水的處理[21]。厭氧生物法與好氧生物法結(jié)合對可生化性較差的廢水具有較好的處理效果。

3.3 生物絮凝法

生物絮凝法主要是利用微生物代謝過程中產(chǎn)生的黏多糖、糖蛋白、纖維素、蛋白質(zhì)等做為高分子生物絮凝劑，絮凝并沉積鉆井廢水中的高分子有機物，同時這些微生物還可能對某些有機物進行降解，如鄰、間、對苯二酚就能夠在絮凝微生物的作用下發(fā)生降解[22]。生物絮凝法處理含油廢水已取得顯著效果，崔建升等利用發(fā)酵法從自然界中篩選出絮凝劑產(chǎn)生菌，產(chǎn)生的生物絮凝劑絮凝除油的效率高于95%，處理含油廢水后，出水含油量小于5 mg/L[23]；雷國元等從土壤中分離出高效產(chǎn)絮凝劑的菌株T-3，將其產(chǎn)生的絮凝劑應(yīng)用于冷軋含油廢水處理中，結(jié)果表明，油含量、COD濃度和濁度的去除率分別可達(dá)99.79%、92.32%和99.97%[24]。生物絮凝法對COD具有很高的去除率，與一般的化學(xué)絮凝劑相比，微生物絮凝劑對于鉆井廢水中油的含量和水的色度也有明顯的去除效果[18]。

3.4 自然生物處理法

自然生物處理法主要有氧化塘、人工濕地法等，其不僅可以利用微生物和植物等的綜合作用來去除鉆井廢水中的污染物，還具有一定的景觀價值。自然生物處理法處理含油廢水也得到了廣泛應(yīng)用，國外有報道經(jīng)API隔油池和氣浮處理后的出水含油量為40 mg/L，進一步利用氧化塘法，出水含油量低于18 mg/L[25]；Murray-GULDE等針對含鹽采油廢水，使其先經(jīng)過反滲透系統(tǒng)的預(yù)處理，再進入推流式濕地處理系統(tǒng)，最終處理的水質(zhì)可用于灌溉或直接排放[26]。國內(nèi)勝利油田利用了氧化塘工藝處理樁西聯(lián)采油廢水并達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)[27]；肖尊等對已實施的人工濕地處理采油廢水示范工程進行了介紹，數(shù)據(jù)結(jié)果表明，人工濕地不僅可以去除采油廢水中的礦物油和氯化物，使COD、BOD5、SS等達(dá)到污水排放標(biāo)準(zhǔn)，還能改良鹽堿土，恢復(fù)生態(tài)環(huán)境[28]。

以上是針對鉆井廢水的生物處理技術(shù)，各工藝需結(jié)合現(xiàn)場實際情況和廢水水質(zhì)合理選擇，并需調(diào)控適合微生物生長代謝的生態(tài)因子，以達(dá)到高效的生物無害化處理。

4 泥渣的生物無害化處理技術(shù)

泥渣可經(jīng)固化后直接排放，但其中可能還含有少量的油等，并未從根本上達(dá)到無害化處理。目前可利用生物法進行泥渣的無害化處理，主要有堆肥處理法和微生物-土壤聯(lián)合處理等。

4.1 堆肥處理法

堆肥處理法是將含油物與適當(dāng)材料混合后成堆放置，利用天然微生物降解石油烴類污染物，此過程為了控制微生物代謝產(chǎn)生的熱量，常采用松散的鋸木屑、碎稻草等材料來增加保水性和透氣性。目前，堆肥法應(yīng)用于石油烴類污染較高的含油污泥中，以實現(xiàn)污泥的處置[18]。余冬梅等通過添加稻草和有機肥對含油污泥進行了115 d的堆肥處理，結(jié)果表明，石油烴總含量從堆肥前的（123±1）g/kg降至堆肥后的（71.7±0.7）g/kg，降解率為42%，是對照組的2.5倍，而且含油污泥的生物毒性也在堆肥的過程中明顯降低[29]。堆肥系統(tǒng)可以完全封閉，系統(tǒng)內(nèi)的溫度穩(wěn)定，二次污染少，所用材料廉價，處理效率高，適用于冬季較長的北方地區(qū)。

4.2 微生物－土壤聯(lián)合處理法

微生物能將泥渣中復(fù)雜有機物轉(zhuǎn)化成腐殖質(zhì)組分或降解為簡單的無機物，土壤中微生物種類豐富、數(shù)量大，且含有的腐殖質(zhì)能促進微生物的生長代謝，二者協(xié)同促進，共同提高對污染物的降解能力。微生物-土壤聯(lián)合處理法處理鉆井泥渣已得到應(yīng)用，陳立榮等利用微生物-土壤聯(lián)合處理技術(shù)，將0.3%～0.5%的降解菌劑與鉆井廢棄泥渣和研磨土壤混合，在混合物的表面覆蓋土壤并播撒草種、栽種植物，現(xiàn)場試驗結(jié)果表明，泥渣中的COD、石油類污染物的降解率達(dá)90%以上，浸出液達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》的一級指標(biāo)，而土壤中重金屬離子濃度無顯著變化，達(dá)到《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》的三級標(biāo)準(zhǔn)，栽種植物中沒有重金屬轉(zhuǎn)移的現(xiàn)象[30]。微生物-土壤聯(lián)合處理技術(shù)實現(xiàn)了泥渣中COD和石油的高效去除，達(dá)到了真正的無害化。

此外，還有文獻報道直接利用微生物菌劑處理鉆屑，李學(xué)慶等將油基鉆屑和降解石油的微生物菌株混合，在地面鋪開，在特定的溫度和濕度環(huán)境下通過噴灑營養(yǎng)物和翻動鉆屑，從而實現(xiàn)含油鉆屑的無害化處理[31]；苑旭波等通過厭氧堆腐、微生物的有氧分解和植物的聯(lián)合作用，實現(xiàn)了石油烴的降解及重金屬的富集與固定，并營建了具有觀賞價值的景觀綠地[32]。

5 展望

當(dāng)前，石油工業(yè)環(huán)保不斷面臨新的挑戰(zhàn)，鉆井泥漿的處理更是亟待解決的環(huán)境問題，生物處理法能夠真正實現(xiàn)鉆井泥漿的無害化處理。應(yīng)當(dāng)充分利用天然微生物和分子生物學(xué)技術(shù)，不斷篩選和構(gòu)建高效的微生物菌株，包括一些適應(yīng)高鹽高pH環(huán)境或?qū)﹄y降解有機大分子物質(zhì)和原油組分有強效降解能力的微生物，并通過深入研究生物處理鉆井泥漿的機理，來指導(dǎo)微生物更高效處理鉆井泥漿。另外，高效環(huán)保的生物破乳劑在原油回收中的應(yīng)用也具有一定的研究空間。

當(dāng)然，傳統(tǒng)的生物處理法存在見效慢、環(huán)境敏感等問題，可利用現(xiàn)有的物化工藝或與植物進行聯(lián)合處理，將不同處理技術(shù)進行優(yōu)勢互補，以期達(dá)到提高處理效果、簡化施工工藝、降低處理成本的目的。

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我國初步形成能源技術(shù)創(chuàng)新體系

國家能源局1月13日對外發(fā)布的《能源技術(shù)創(chuàng)新“十三五”規(guī)劃》（下稱規(guī)劃）提出，“十三五”期間將集中力量突破重大關(guān)鍵技術(shù)、關(guān)鍵材料和關(guān)鍵裝備，實現(xiàn)能源自主創(chuàng)新能力大幅提升、能源產(chǎn)業(yè)國際競爭力明顯提升，能源技術(shù)創(chuàng)新體系初步形成。

規(guī)劃稱，“十二五”期間，我國能源技術(shù)自主創(chuàng)新能力和裝備國產(chǎn)化水平顯著提升，部分領(lǐng)域達(dá)到國際先進水平，但還需緊跟能源產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型升級步伐，集中力量突破重大關(guān)鍵技術(shù)瓶頸，為全面構(gòu)建我國安全、綠色、低碳、經(jīng)濟和可持續(xù)的現(xiàn)代能源產(chǎn)業(yè)體系提供技術(shù)支撐。規(guī)劃提出，“十三五”時期，按照應(yīng)用推廣一批、試驗示范一批、集中攻關(guān)一批的發(fā)展路徑推動能源技術(shù)革命，重點發(fā)展清潔高效化石能源技術(shù)、新能源電力系統(tǒng)技術(shù)、安全先進核能技術(shù)、戰(zhàn)略性能源技術(shù)、能源基礎(chǔ)材料技術(shù)等。

（摘自中國石油報第6763期）

Application and development tendency of biological non-hazardous treatment technology in drilling mud

BAI Jian1，SHI Mingjie1，F(xiàn)U Na2，ZHAO Jing2
（1.Oil Production Plant 3 of Gas and Oil North China Branch，Sinopec，Zhengzhou Henan 450006，China；2.Dalian Chivy Biotechnology Co.，Ltd.，Dalian Liaoning 116023，China）

Developing a non-hazardous treatment of waste drilling mud is an issue that acquires to be addressed urgently in drilling process,with advantages of low cost,high efficiency and real harmlessness,biological treatment technologies demonstrate a broad application prospect.In this paper,we concluded the hazards of waste drilling mud and the problems of conventional treatment methods,and focused on the key technologies and application status about the biological treatment of waste drilling water and waste sludge after separation process.Moreover,we explained the mechanism of biological treatment of petroleum hydrocarbons and heavy metal in waste drilling mud,recommended the widely used non-hazardous treatment of waste drilling water including aerobic bio-treatment,anaerobic bio-treatment,biological flocculation and natural biological treatment,as well as the non-hazardous treatment of waste drilling sludge including compost process and microbiology-soil combined treatment.This article summarized the current biological treatment technologies in the application of drilling mud disposal effect,and positively explores the drilling mud biological disposal technology development strategies and development trends.

waste drilling mud；solid-liquid separation；bio-degradation；non-hazardous treatment

TE254.4

A

1673-5285（2017）02-0004-05

10.3969/j.issn.1673-5285.2017.02.002

2016－12-14

白劍，助理工程師，本科，2013年畢業(yè)于中國地質(zhì)大學(xué)，主要從事采油工程技術(shù)工作，郵箱：bj_0406@hotmail.com。

趙靜，教授研究員級高級工程師，博士，2003年畢業(yè)于吉林大學(xué)，主要從事提高采收率和環(huán)境生物修復(fù)工作，郵箱：zhaoj@dl-opus.com。