李峰，祁穎

（大慶華科股份有限公司，黑龍江大慶163714）

甲基環(huán)戊二烯制備進展

李峰，祁穎

（大慶華科股份有限公司，黑龍江大慶163714）

針對我國現(xiàn)階段環(huán)戊二烯資源現(xiàn)狀，介紹了環(huán)戊二烯制備甲基環(huán)戊二烯各種方式的特點及產品市場應用情況，根據國內甲基環(huán)戊二烯企業(yè)生產及應用情況，建議加快合成路線優(yōu)化研究，開發(fā)出節(jié)能、高收率合理的工業(yè)生產工藝，從而拓寬乙烯裂解環(huán)戊二烯資源應用領域。

甲基環(huán)戊二烯；環(huán)戊二烯；進展

甲基環(huán)戊二烯（1，3-cyclopenta-diene methyl，簡稱為：MCPD，分子式為C6H8），用途廣泛，可用于制造染料添加劑、金屬衍生物、醫(yī)藥、特種黏結劑、高能燃料、阻燃劑等產品領域，但通過分離直接生產甲基環(huán)戊二烯產能有限，遠遠不能滿足各領域應用，為此近年來化學合成甲基環(huán)戊二烯得到快速發(fā)展，面對我國乙烯行業(yè)飛快發(fā)展，根據中國石油集團經濟技術研究院統(tǒng)計數據可知，2015年我國乙烯產能達2 200.5萬噸/年[1]，如此巨大產能伴生副產環(huán)戊二烯（CPD）/雙環(huán)戊二烯（DCPD）資源豐富，以CPD/DCPD為原料合成甲基環(huán)戊二烯前景廣闊。

1 合成工藝

目前甲基環(huán)戊二烯制備方法主要分為兩種：合成法與分離法。

1.1 合成法

20世紀30年代時，Zetinslii N.D.以β-甲基環(huán)戊酮為原料，通過多步反應合成出MCPD[2]。該合成路線如下：

經過多年的研究，MCPD的合成工藝路線也越來越多。如以CH3Cl為甲基化劑，CPD與Na反應生成環(huán)戊二烯鈉后再與CH3Cl甲基化，生成MCPD，路線如下：

另外也有采用CH3OH為甲基化劑，通過催化聚合，合成MCPD。上述合成路線主要是區(qū)別在甲基化試劑和催化劑的選擇。不同于甲基化試劑催化合成MCPD法，有學者采用甲基環(huán)戊烷催化氧化脫氫，生成甲基環(huán)戊稀后，進一步催化氧化脫氫制備MCPD。路線如下：

當前合成MCPD工藝路線提出較多，但大部分路線受其局限性，只適合科研機構實驗室內合成，不適應工業(yè)化生產應用，只有個別工藝路線投用于小規(guī)模裝置間歇或半連續(xù)生產，產能較低。該工藝路線為：采用環(huán)戊二烯在催化劑作用下與NaOH與CH3Cl反應制備MCPD。

1.2抽提法

該方法采用特定溶劑將C9~C10餾分中少量MCPD組分抽提出來。溶劑抽提法只適用于產能較大的C9/C10分離裝置，并且投資大。

2 MCPD及其衍生物的應用

MCPD用途廣泛，其中主要用于制備汽油防爆劑甲基環(huán)戊二烯基三羰基錳（MMT）與固化劑甲基納迪克酸酐（MNA）。

2.1MMT

MMT由美國乙基公司（現(xiàn)改為雅富頓）開發(fā)研制，最初只是作為輔助抗爆劑使用，近年來隨著環(huán)保排放標準的逐漸提高，MMT以其經濟、有效、穩(wěn)定的辛烷值調節(jié)劑，在汽油防爆劑眾多產品中脫穎而出。

根據中國汽車工業(yè)協(xié)會統(tǒng)計數據，我國汽車銷售增長速度較快，2013-2014年增長為7.26%，2014-2015年增長為4.68%，預計2016年至2020年國內汽車保持10%~15%的速度增長，到2020年國內汽車將達到1.435萬億輛。汽車市場的繁榮產生了巨大的汽油需求，2013年國內汽油總產量9 833.3萬噸，2014年11 029.9萬噸，2015年12 103.6萬噸，汽油產量逐年增長，隨著國內汽車數量的快速增長，伴隨而來的汽油銷量飛速上升，從而強有力的推動了MMT銷量保持高速增長。我國汽車銷售及汽油產量情況（見圖1）。

圖1 2013-2015年中國汽車銷售和汽油產量情況

國內產能最大為山東東昌精細化工科技有限公司3 000噸/年，隨著國內MMT品質不斷提升，產能逐漸增大，有力的降低了對國外MMT的依賴度，國內主要MMT生產企業(yè)情況（見表1）。

表1 國內主要MMT生產企業(yè)情況

2.2MNA

MNA常用于生產環(huán)氧樹脂固化劑。MNA以其優(yōu)良性能及易操作的特點得到廣泛應用。從1958年我國環(huán)氧樹脂工業(yè)化生產以來，經過多年發(fā)展，目前中國已成為全球最大的環(huán)氧樹脂生產和消費國，2014年中國環(huán)氧樹脂產能122萬噸，實際消費139.6萬噸，2015年中國環(huán)氧樹脂產能在217.5萬噸，實際消費量154.8萬噸，如此數量的環(huán)氧樹脂產品促進了固化劑產品市場的繁榮，在眾多液體酸酐固化劑產品中，MNA以其操作方便、性能好，近年來市場需求旺盛。

3 我國MCPD生產企業(yè)情況

我國MCPD生產企業(yè)較少，產能較低，MCPD濃度低，并且當前合成方式企業(yè)多采用間歇或半連續(xù)生產方式，生產過程能耗高并產生大量污水，產品收率低。而抽提方式受其裝置規(guī)模及高成本限制相應企業(yè)較少。國內主要MCPD生產企業(yè)情況（見表2）。

表2 國內MCPD企業(yè)生產情況

4 結論

MCPD市場前景廣闊，能耗低、低污染、高純度、高收率的MCPD工業(yè)合成工藝亟待開發(fā)，為此國內科研機構與生產企業(yè)應加強合作，加快MCPD合成工藝發(fā)展，從而打破當前以雅富頓為代表的國外公司技術壟斷局面，從而有效的利用當前豐富的CPD/ DCPD資源。

［1］徐海豐.2015年世界乙烯行業(yè)發(fā)展狀況與趨勢［J］.國際石油經濟，2016，24（5）：60－65.

［2］Zetinskii N D.，Levina R J.Cyclopentadiene and Methylcyclopentadiene［J］.Beri tsch Chem Ges B.1933，66B：477－478.

Research progress of methylcyclopentadiene

LI Feng，QI Ying
（Daqing Huake Company Limited，Daqing Heilongjiang 163714，China）

The characteristics of methylcyclopentadiene prepared with cyclopentadiene and its market application were introduced according to cyclopentadiene resources at the present stage in China.According to the domestic production and application of methylcyclopentadiene,the suggestions that speed up the research of synthesis route optimization,developing energy-saving,high yield and reasonable industrial production process are proposed.The application field of resources of cyclopentadiene from ethylene cracking are broadened.

methylcyclopentadiene；cyclopentadiene；progress

TQ221.22

A

1673-5285（2017）02-0014-03

10.3969/j.issn.1673-5285.2017.02.004

2016－12-21

李峰，男（1979-），碩士研究生，工程師，主要從事高分子材料制備與石油樹脂改性研究工作。