李丹丹，岳立平，鄭 藝

（中國船舶重工集團(tuán)公司 第七一八研究所，河北 邯鄲 056027）

無水氟化氫的純化工藝研究進(jìn)展

李丹丹，岳立平，鄭 藝

（中國船舶重工集團(tuán)公司 第七一八研究所，河北 邯鄲 056027）

HF有著非常廣泛的用途。簡介了HF的應(yīng)用領(lǐng)域；概述了HF的幾種純化方法；重點(diǎn)介紹了HF的除水和精餾工藝；對HF產(chǎn)業(yè)的發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

氟化氫；純化；精餾法

1 HF的應(yīng)用領(lǐng)域[1]

氟化氫（HF）是一種有著廣泛應(yīng)用的化學(xué)品，其主要應(yīng)用領(lǐng)域如下：（1）用作含氟化合物的原料，也用于氟化鋁和冰晶石的制造，半導(dǎo)體表面刻蝕及用作烷基化的催化劑；（2）在電子工業(yè)中用作強(qiáng)酸性腐蝕劑，可與 HNO3、乙酸、NH3·H2O、H2O2配合使用；（3）用作分析試劑，也用于高純氟化物的制備，是氟鹽、氟制冷劑、氟塑料、氟橡膠、氟醫(yī)藥及農(nóng)藥等所必需的氟源；（4）生產(chǎn)氟里昂、含氟樹脂、有機(jī)氟化物和氟的原料；（5）用于有機(jī)或無機(jī)氟化物的制造；（6）用于刻蝕玻璃，酸洗金屬，制無機(jī)類氟鹽產(chǎn)品及化學(xué)試劑；（7）用于電子工業(yè)大規(guī)模集成電路的蝕刻及清洗氣體。

2 氟化氫的合成方法[2]

目前工業(yè)化生產(chǎn)氟化氫主要有以下兩種方法。

（1）以螢石（CaF2）為原料的方法 通過CaF2與濃H2SO4反應(yīng)，以回轉(zhuǎn)窯、氣固流化床、氣液固流化床等工藝手段生產(chǎn)HF。

（2）以氟硅酸為原料的方法 該方法又分為以下4個工藝：（1）利用氟硅酸和石灰合成人造CaF2，然后按傳統(tǒng)螢石法生產(chǎn)氫氟酸的工藝得到HF；（2）將氟硅酸先轉(zhuǎn)化為氟氫化鈉、在熱分解氟氫化鈉生產(chǎn)得到HF；（3）氟硅酸與氨進(jìn)行氨化反應(yīng)，生成的氟化銨經(jīng)過濾、蒸發(fā)濃縮完全轉(zhuǎn)化為氟化氫銨，制片得到氟化氫銨固體，與濃H2SO4酸經(jīng)混合后進(jìn)行高溫反應(yīng)得到HF氣體；（4）用濃H2SO4分解氟硅酸，將釋放出的四氟化硅吸收，直至氟硅酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在15%～45%之間，然后用質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%的 H2SO4在125℃下使氟硅酸脫水，再在95～205℃下解吸出 HF。

目前，HF的生產(chǎn)主要還是以CaF2為主，但由于螢石中含有的 SiO2、CaCO3、Al2O3、Fe3O4、砷等雜質(zhì)，因此，制得的HF中需要除去的雜質(zhì)有水、砷、磷、硫以及重金屬離子。

3 HF的純化方法

3.1 水分的去除方法

對于水雜質(zhì)，典型的工藝是吸附、反應(yīng)。M·盧利等人[3]介紹了一種通過水與碳酰氟接觸發(fā)生反應(yīng)以生成濃度不大于1ppm的無水HF的方法。該方法涉及通過水與碳酰氟的化學(xué)反應(yīng)，來達(dá)到除去水分的目的。從該方法的數(shù)據(jù)結(jié)果來看，水分可以被降至1ppm以下。但由于HF與碳酰氟接觸，并且根據(jù)化學(xué)反應(yīng)式，其反應(yīng)產(chǎn)物中有二氧化碳，因此實(shí)際上該工藝在降低水分的同時引入了其余的雜質(zhì)--碳酰氟和CO2，因此，若要保證HF的純度達(dá)到5N，還需進(jìn)一步采取其它的工藝來去除去其中碳酰氟和CO2。

ALLIED公司[4]公開了一種通過碳分子篩吸附氟化氫中水分的方法。本方法包括：（1）將流體與碳分子篩接觸，使得活性炭分子篩吸附水和HF；（2）加熱所述說碳分子篩，在高于接觸的溫度下解析水和HF直到被吸附的水被除去；（3）加熱所述碳分子篩，在比（2）步驟高的溫度下解析氟化氫；（4）分別回收解析出的水和HF。該專利通過碳分子篩先吸附水和HF，再通過不同溫度下的解析，分別得到水和HF。從數(shù)據(jù)結(jié)果來看，通過低溫解析水、高溫解析HF的方法能使得HF中幾乎不含水。溫度、壓力是本工藝中重要的參數(shù)。本工藝的純化方法相對于以往的工藝較為簡便。

空氣產(chǎn)品公司[5]介紹了一種用負(fù)載鹵化鎂的活性炭作為吸附劑吸附水的方法。該方法適用于從氣態(tài)鹵化氫中去除水分，所述氣態(tài)鹵化氫選自HCl、HF、HBr、HI及其混合物。該方法包括：將含水分的鹵化氫氣流送經(jīng)包含5～35個重量百分率的鹵化鎂吸附劑，其中該鹵化物是該氣態(tài)鹵化氫的鹵化物，該吸附劑被負(fù)載于活性碳基材上，并通過下列步驟制造——將活性碳置于真空環(huán)境下；在該真空下，于該活性碳基材上沉積5～35個重量百分率的鹵化鎂，以制造所述的吸附劑；將支撐在該活性碳上的鹵化鎂干燥；及將該吸附劑在270～400℃之間的溫度下加熱活化。該方法通過吸附的方式除水，吸附是一種常見的工藝，因此，本方法的重點(diǎn)在于吸附劑的選擇。更進(jìn)一步講，是選擇負(fù)載有氟化鎂的活性炭作為吸附劑。該方法能將水分降低至0.1×10-6，由此可見所選擇的吸附劑能有較強(qiáng)的吸附能力。

3.2 砷的去除方法

弗朗西斯科·J·弗萊雷等人[6]介紹了一種純化HF、降低砷含量的方法，該方法主要由下述步驟組成：（1）將一有效量直流電通過含有三價砷雜質(zhì)的無水氟化氫，使所述的三價砷全部氧化為五價砷；（2）蒸餾得到混合物，以回收降低了雜質(zhì)含量的無水氟化氫，所述雜質(zhì)包含水及磷硫化合物。

該方法針對如何去除氟化氫中的砷雜質(zhì)，具體是采用通過電解氧化將三價砷轉(zhuǎn)化為五價砷，再進(jìn)一步通過蒸餾的方法去除。該方法雖然沒有引入其它的雜質(zhì)，但首先需要將氣態(tài)的HF冷凝成液態(tài)，因此需要額外的裝置和能源供給。本方法能將砷降低至10×10-6以下，因此，本方法有可能使得HF純度達(dá)到5N。

杜邦公司[7]公開了一個從無水HF中除去砷的方法，包括：使得無水HF與六價鉻氧化物、氧氣、H2O2接觸，以將砷氧化成難揮發(fā)的物質(zhì)；再蒸餾得到低砷含量的無水HF。該方法選用六價鉻氧化物和氧氣對砷雜質(zhì)進(jìn)行氧化。其數(shù)據(jù)結(jié)果顯示砷的含量能被降至3.7×10-6。但在該過程中需要氧氣的加入，這對于HF的純度可能有影響的，需要采取進(jìn)一步的工藝來降低氧氣的含量。

Jenczewski等人介紹了一個從無水HF中除去砷的方法，包括：在催化劑存在下使得無水HF與H2O2接觸，將砷氧化成難揮發(fā)的物質(zhì)；再蒸餾得到低砷含量的無水的HF。所述的催化劑包括鉬或無機(jī)鉬化合物，以及磷酸鹽化合物。

該方法還是先一步對其中的砷雜質(zhì)進(jìn)行氧化，選擇了H2O2作為氧化劑，并且為提高砷的去除率，而使用了催化劑。催化劑的使用是本方法的一個特點(diǎn)。從該方法的數(shù)據(jù)結(jié)果可知，反應(yīng)過后仍然是有H2O2存留，這對HF的純度是有影響的，需要進(jìn)一步的工藝來降低H2O2的含量。

3.3 綜合除雜方法

Seseke-Koyro等人[8]介紹了一個從無水HF中除去雜質(zhì)的方法，所述雜質(zhì)包括水，金屬、砷、硼化合物、亞磷的化合物或硫化合物，其方法包括：在金屬氟化物存在下使得HF與F2接觸，其中的雜質(zhì)被轉(zhuǎn)化為能通過蒸餾與HF分離的物質(zhì)，從而可以通過蒸餾得到高純HF。

該方法能夠除去HF中多種雜質(zhì)。從結(jié)果來看，最終產(chǎn)品中水和碳化合物的含量少于1×10-6，硫酸鹽的濃度少于0.1×10-6，砷的濃度少于0.001×10-6，金屬的濃度雜質(zhì)少于0.005×10-6，其雜質(zhì)含量合計小于3×10-6，也就是說該氟化氫的純度達(dá)到了5N的要求。本方法的重點(diǎn)在于催化劑和反應(yīng)物質(zhì)的選擇，可以通過只引入一種物質(zhì)而除去多種雜質(zhì)，使工藝更加經(jīng)濟(jì)、簡便。

張吉瑞等人[9]介紹了一種精餾法制備高純氣體的方法，包括：（1）將目標(biāo)氣體原料通入脫輕塔，所述脫輕塔塔頂排出的氣體經(jīng)過塔頂冷凝器，冷凝的液體作為回流液從塔頂回到所述脫輕塔，未冷凝的輕組分雜質(zhì)物流排出；所述脫輕塔塔釜采出的物料通入脫重塔，從所述脫重塔塔頂采出純化氣體，塔釜排出重組分雜質(zhì)物流；（2）將經(jīng)過所述脫輕塔塔頂冷凝器換熱的冷卻介質(zhì)與所述脫重塔塔頂采出的純化氣體合并后壓縮為壓縮氣體，所述壓縮氣體至少分為兩部分，第一部分作為脫輕塔塔釜再沸器的熱源，第二部分作為脫重塔塔釜再沸器的熱源；將所述兩部分壓縮氣體冷凝后形成的液體儲存；（3）將步驟（2）儲存的液體分為三部分，第一部分經(jīng)節(jié)流膨脹作為所述脫輕塔塔頂冷凝器的冷卻介質(zhì)；第二部分經(jīng)節(jié)流膨脹作為所述脫重塔的回流液；第三部分作為產(chǎn)品采出。所述高純氣體包括為電子工業(yè)用HF。該方法以精餾法為主，通過兩級精餾除去其中的輕重雜質(zhì)，能使得氣體達(dá)到5N的純度。

Bulan等人[10]介紹了一種除去HF中金屬和非金屬雜質(zhì)，包括硼、硅、磷、砷和硫，的方法。該方法在HF呈液態(tài)的壓力溫度下以超過1.5伏特的電壓進(jìn)行電解，最終得到純化的HF。

該方法通過電解的方法去除雜質(zhì)，從結(jié)果來看，硼、硅、磷、砷雜質(zhì)的含量都位于5×10-6以下；雖然對于硫也有很好的去除效果，但若還需要達(dá)到較高的純度，還需要采用進(jìn)一步的除硫工藝。

4 結(jié)語

隨著HF下游產(chǎn)業(yè)的不斷發(fā)展進(jìn)步，很多產(chǎn)業(yè)對于HF的純度提出了較高的要求，尤其是應(yīng)用于半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)的HF氣體，其純度直接影響到半導(dǎo)體產(chǎn)品的電導(dǎo)率等關(guān)鍵指標(biāo)，對于純化過程的工藝控制和質(zhì)量控制也提出了新的要求。近年來半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅猛，高純產(chǎn)品的需求量越來越大，發(fā)展前景廣闊。

［1］ 鄭秋艷，王少波，李翔宇.氟化氫的分析方法研究［J］.艦船防化，2010，（1）：1-5.

［2］ 胡宏，劉旭.無水氟化氫生產(chǎn)技術(shù)的研究進(jìn)展［J］.化工技術(shù)與開發(fā)，2010，（6）：16-19.

［3］ M·盧利.無水氟化氫組合物及其生成方法［P］.CN：101346303A 2009-01-14．

［4］ Chang;Chin-Hsiung.Recovery of HF from aqueous streams［P］.US：5597545，1997-01-28.

［5］ Dong;Chun Christine.Vacuum preparation of hydrogen halide drier［P］.US：6221132,2001-04-24.

［6］ 弗朗西斯科.J.弗萊雷.氟化氫的提純方法［P］.CN：1054574，1991-09-18.

［7］ Ziegenhain;William C.Process for purifying hydrogen fluoride［P］.US：4954330,1990-09-04.

［8］ Seseke-Koyro;Ulrich.Preparation of ultrapure hydrogen fluoride［P］.US：5362469,1994-11-08.

［9］ 張吉瑞.一種精餾法制備高純氣體的方法和系統(tǒng)［P］.CN：102661654A，2012-09-12.

［10］ Bulan;Andreas.Process for the purification of anhydrous hydrogen fluoride［P］.US：5164052,1992-11-17.

Advances in purification study of fluoride hydrogen

LI Dan-dan，YUE Li-ping，ZHENG Yi
（The 718 Research Institute of Csic,Handan 056027,China）

Fluoride hydrogen has a far-ranging potential application fields.The application of fluoride hydrogen has be introduced;The purification method of fluoride hydrogen be brief described;moisture removal and rectification of fluoride hydrogen reviewed in detail;predicted the development prospects of Fluoride hydrogen.

fluoride hydrogen;purification;rectification

TQ124.3

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20170936

2017-04-13

李丹丹（1984-），女，工程師，2011年畢業(yè)于中國石油大學(xué)，應(yīng)用化學(xué)專業(yè)，碩士，現(xiàn)主要從事電子氣體專業(yè)方向。