張易航

（長江大學(xué) 石油工程學(xué)院，湖北 武漢 430100）

微生物技術(shù)在石油煉化中的研究應(yīng)用

張易航

（長江大學(xué) 石油工程學(xué)院，湖北 武漢 430100）

微生物處理技術(shù)作為石油領(lǐng)域中的技術(shù)新方向，如今在石油的生產(chǎn)、煉制、加工處理以及污染防治等方面開始逐步嶄露頭角。早期生物技術(shù)在石油領(lǐng)域中的應(yīng)用僅限于在提高原油采收率上，而如今生物技術(shù)在石油領(lǐng)域的發(fā)展已經(jīng)延伸至原油的煉制及加工處理等方面，本文綜述了微生物處理技術(shù)在石油開發(fā)生產(chǎn)下游領(lǐng)域中的研究運用，并展望了其良好的應(yīng)用前景及發(fā)展?jié)摿Α?/p>

石油領(lǐng)域；微生物處理技術(shù)；煉制；下游領(lǐng)域

生物技術(shù)是指人們基于現(xiàn)有生命科學(xué)中的科學(xué)原理，對生物體或生物原料加以技術(shù)改造以獲得人們所需產(chǎn)品或達到某種目的的一種新興技術(shù)手段。在現(xiàn)今社會中，是農(nóng)業(yè)、食品業(yè)、醫(yī)藥業(yè)以及環(huán)境保護業(yè)中不可或缺的重要組成部分[1,2]。其中，在以微生物菌種作為生物催化劑的應(yīng)用中，因其表現(xiàn)出了較強的抗溫抗壓能力，且具有成本低、污染小、副產(chǎn)物少等諸多優(yōu)點[3，4]，使得微生物處理技術(shù)在過去的20年中開始逐漸滲透至石油加工煉制及防污處理等方面。

原油的結(jié)構(gòu)組成復(fù)雜，存在像釩（V）和鎳（Ni）這樣一些金屬絡(luò)合所形成的有機金屬化合物[5]和一些含氮/硫化合物以及一些降低油品且污染環(huán)境難以降解的重質(zhì)組分。對此通常采用物理餾分或化學(xué)方法對原油進行加工煉制以及防污處理，但這類方法成本相對較高，且容易造成二次污染。不過，隨著生物技術(shù)的飛速發(fā)展和不斷深入普及，目前已廣泛開展了以微生物及微生物酶對原油進行加工處理的相關(guān)研究，諸如微生物脫硫、微生物吸氧脫氮、微生物除金屬雜質(zhì)、微生物稠油降粘等[6，7]?？梢灶A(yù)見的是，在不久的將來，生物技術(shù)將延伸至油氣開發(fā)的其他領(lǐng)域，例如烴裂解、聚合作用、生物催化烷基化等[8]。在本文段中，筆者綜述并點評了目前較為先進且廣為發(fā)展的生物技術(shù)在石油領(lǐng)域煉制加工及污染治理方面的作用及優(yōu)勢，并展望了其未來發(fā)展中所面臨的一系列挑戰(zhàn)。

1 微生物除硫

由于絕大多數(shù)硫以噻吩、硫醚、硫醇等有機硫化物的形式存在于原油中，采用傳統(tǒng)加氫脫硫（HDS）的方法從原油中除硫成本高昂、條件苛刻，且在對雜環(huán)分子中的硫處理效果較差。而微生物脫硫技術(shù)（BDS）因其較低的操作成本，反應(yīng)條件簡單等優(yōu)點，有望逐步取代傳統(tǒng)加氫脫硫的過程[9]。

自1988年美國氣體技術(shù)研究院成功分離了能選擇性降解二苯并噻吩（DBT）的紅球菌開始，化石能源的生物脫硫工業(yè)化應(yīng)用便開始逐步展開[10]。其中以紅球菌為媒介，并通過結(jié)合其它菌種使DBT同單氧酶和脫亞磺酸酶進行一系列分解代謝反應(yīng)生成二苯并噻吩氧化物（DBTO）、二苯并噻吩砜（DBTO2）、羥基聯(lián)苯亞磺酸鹽（HPBS）以及羥基聯(lián)苯（HBP）來實現(xiàn)聯(lián)合脫硫[11]?；蛲ㄟ^基因重組和定向演化來拓寬菌體基質(zhì)的特異性以提升微生物菌對DBT和苯并噻吩（BT）的作用效果[12]。也可以采用胞外過氧化物酶來作為石油煉制過程中的生物催化劑，在水溶液體系中，利用過氧化物酶處理并結(jié)合蒸餾法降低原油中的含硫量，同樣具有較為可觀的應(yīng)用前景。CaroA[13]等通過調(diào)查研究研究發(fā)現(xiàn)，相比于傳統(tǒng)水溶液體系，微生物脫硫在兩相水溶性烷烴溶劑體系中表現(xiàn)出更高的脫硫率，對原始原油的微生物脫硫的脫硫程度提高了20%～90%不等，這說明反應(yīng)體系對微生物脫硫效果也起著極大的作用。

進行微生物脫硫反應(yīng)的相關(guān)設(shè)備主要有乳化液相接觸反應(yīng)器、攪拌式反應(yīng)器及氣升式反應(yīng)器。由于原油料和生物催化劑在生物反應(yīng)器中要求能懸浮于水相之上且形成連續(xù)相以保證充分的接觸，在反應(yīng)起始階段，不同類型的環(huán)流生物反應(yīng)器需盡量避免由于機械攪拌和剪切作用而導(dǎo)致微生物細胞結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞[14]。目前針對該情況使用較廣的是多級氣升式反應(yīng)器，該反應(yīng)器能有效減少混合成本，具備較強的反應(yīng)動力且能獲得更多的氧氣利用率，在同一體系中能保證生物催化劑的持續(xù)增長和再生。此外，利用納米材料（酶/微生物菌同納米材料協(xié)同作用）的包覆作用使酶/微生物菌的抗機械剪切提升也是一種較為前沿的改進方式，并已逐步展開了相應(yīng)的實驗研究[15]。

2 微生物除氮

原油中的含氮化合物是由吡咯類、吲哚類和咔唑組成。其中咔唑不僅有毒且致癌，而且是HDS過程中的引發(fā)抑制劑。其轉(zhuǎn)化為堿性衍生物后會吸附于裂解酶的催化活性中心，毒害催化劑，同時所產(chǎn)生的含氮化合物對環(huán)境也會造成一定污染。

常用的除氮微生物菌種有產(chǎn)堿桿菌、芽孢桿菌、拜葉林克氏菌、伯克氏菌、叢毛單胞菌、分枝桿菌、假單胞菌、沙雷氏菌以及黃單胞菌等，這些菌種主要針對于吲哚、吡啶、喹啉以及咔唑化合物的處理，其中吡咯和吲哚能夠被輕易降解，但咔唑?qū)ξ⑸锎呋饔脛t表現(xiàn)出一定的抗性[16]。為此，Castorena G[17]等通過將伯克霍爾德氏菌通過生物膜固定于填充式反應(yīng)器中，利用其在填充式反應(yīng)器中所呈現(xiàn)出的較高活性，實現(xiàn)了對存在于含氣原油和輕質(zhì)油混合物中咔唑的降解，但還存在降解不完善等問題。目前也有研究證實假單胞菌屬中含有可降解咔唑的相關(guān)基因，或可通過克隆的手段以產(chǎn)生能夠轉(zhuǎn)化芳香族化合物（如咔唑、N-甲基咔唑、N-乙基咔唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩、二苯并對二噁英、芴、萘、菲、蒽和熒蒽）的重組菌株，也可使假單胞菌通過雙重氧化、裂解以及水解作用將咔唑降解為鄰氨基苯甲酸和2-羥基-2,4-二烯酸[18]。

然而在實際操作處理中，脫氧和脫硫過程還需要相互結(jié)合考慮，有效的生物脫硫和生物脫氮過程需要通過特定的酶對C-N和C-S鍵分別進行攻擊以除去硫和氮，但又不能對C-C鍵進行攻擊，以避免殘余相中化石能源物質(zhì)的流失。針對該項問題，有報道稱戈爾多尼亞菌株F.5.25.8在實驗研究階段具備同時代謝DBT和咔唑的能力[19]。

3 微生物除金屬雜質(zhì)

瀝青質(zhì)是含有芳香族、脂肪族以及一些雜原子和重金屬的高分子化合物。其復(fù)雜的分子結(jié)構(gòu)中包含硫（0.3%～10.3%）、氧（0.3%～4.8%）、氮（0.6%～3.3%）以及一些金屬元素（Fe、Ni和V）。盡管目前已經(jīng)證實了微生物可以同瀝青或瀝青質(zhì)相結(jié)合，但僅限于部分易受酶或微生物作用影響的餾分組成。Jack TR[20]等實驗發(fā)現(xiàn)，來自芽孢桿菌、大腸桿菌中的一些血紅蛋白如氯化物過氧化物酶，細胞色素C過氧化物酶，細胞色素還原酶和木質(zhì)素過氧化物酶均可以實現(xiàn)對瀝青質(zhì)部分的生物催化，同時能從石油卟啉和瀝青質(zhì)中除去Ni和V。這是因為生物催化劑與重油在雜原子和有機金屬位點處存在相互作用，將重極性餾分重新分散和分裂成更輕的餾分，從而促進除去Ni和V。Yap CL[21]等在相關(guān)實驗中發(fā)現(xiàn)使用氯化物過氧化物酶進行酶催化處理，從鎳八乙基卟吩中除去了高達93%的Ni，從釩基八乙基卟吩中除去了53%的V，占據(jù)了重質(zhì)原油瀝青質(zhì)Ni、V總含量的20%。

同樣用酶類也可以處理除金屬外的其他化石能源，包括原油、餾分物、瀝青、焦油和其余衍生物。盡管細胞色素還原酶和氯化物過氧化物酶在原油金屬去除方面確實具有一定的潛在價值，但要真正進行商業(yè)化推廣還需對微生物處理金屬雜質(zhì)的效果方面做進一步改進和完善。

4 微生物稠油降黏

近年來，隨著原油生產(chǎn)開發(fā)力度的不斷增大，使得高品質(zhì)輕質(zhì)原油逐年匱乏，從而形成了利用細菌菌種（諸如硫桿菌、無色桿菌、假單胞菌和硫化葉菌等）進行重質(zhì)原油生物化學(xué)轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)原油的研究[22]。該處理過程也稱為生物裂解作用，是利用生物技術(shù)來改善重油油品以滿足市場對高品質(zhì)輕質(zhì)油需求的一項新興途徑[23]。其具體方法是通過提高這些細菌在高溫高壓、不同礦化度以及不同碳氫化合物濃度下的生物適應(yīng)性，隨后將其引入至含原油的水溶液中，并在50～65℃下進行細菌培養(yǎng)催化，這樣處理后的原油仍含有約24%～40%的硫，氮，氧和金屬雜質(zhì)。經(jīng)過相關(guān)研究推斷，在該反應(yīng)中，微生物主要是針對于雜原子和有機金屬氧化物以及碳氫化合物的降解，通過縮短烷烴鏈并允許釋放較小的分子以實現(xiàn)對瀝青質(zhì)的解聚。Le Borgne S[24]等在實驗中也驗證了該項推論，通過實驗發(fā)現(xiàn)飽和鏈的濃度從C8到C26的增量足以說明高分子量烴發(fā)生了降解，這極可能是烷烴發(fā)生降解所致，具體結(jié)果還需從微生物反應(yīng)過程中分子的轉(zhuǎn)化和代謝途徑入手。

5 含油污泥的生物降解

原油及其煉化后的污泥中大多數(shù)分子微粒是可通過微生物進行降解分離的，且具有該能力的微生物菌種普遍存在。但對復(fù)雜烴類進行生物降解通常需要多種降解型微生物共同作用，這是由于單一的微生物菌種只能代謝有限的烴類。為此通常需要整合具有全面而廣泛的代謝降解能力的混合菌群來增加含油污泥的降解速率和降解程度。微生物菌落中有一些起重要作用的降解酶、生長因子，而其他一些可以產(chǎn)生生物表面活性劑，導(dǎo)致疏水性烴的增溶性加強，以便更好地降解。同時，由于成藏環(huán)境以及化合物的性質(zhì)和化學(xué)特征等因素影響，含油污泥中常包含萘、、菲等環(huán)芳香族碳氫化合物(PAHs)以及苯、甲苯、乙苯和二甲苯異構(gòu)體等BTEX化合物，而這兩類化合物在諸多國家已被列為首要污染物之一[25]。PAH和BTEX化合物的生物利用度和生物降解程度受土壤顆粒中污染物的分布狀況以及被污染土壤的老化情況的影響。在自然環(huán)境中，碳氫化合物可被包括細菌，酵母和絲狀真菌，藻類，藍細菌和一些在自然界廣泛分布的微生物所降解。其中最為常見和有效的烴降解桿菌菌屬有不動桿菌、產(chǎn)堿桿菌、節(jié)桿菌、無色桿菌、芽孢桿菌、黃桿菌，而酵母菌菌屬則有假絲酵母菌、紅酵母菌以及孢子菌[26]。

對于含油污泥中存在的飽和烴類，正烷烴通常是較易降解的組分之一[27]。正烷烴以鏈長度為劃分依據(jù)可分為3類：低級烷烴（C8～C16），中等烷烴（C17～C28）和高級烷烴（C28）。目前，關(guān)于正烷烴進行微生物降解處理的相關(guān)研究結(jié)果較為樂觀，主要由于微生物處理后使得溶解度增加且界面張力開始降低造成正鏈烷烴能更快地降解至C16碳鏈長度。

而含油污泥中的樹脂和瀝青質(zhì)通常難以被生物所降解，同時其降解代謝的途徑也還不為所知。不過，近年來Mousavi SM[28]等通過以假單胞菌和芽孢桿菌的細菌菌株為基礎(chǔ)原料，并分別進行單一和混合式培養(yǎng)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)混合式培養(yǎng)后的菌種對瀝青質(zhì)的降解率達到了48%，該實驗結(jié)果的出現(xiàn)使得含油污泥中的重質(zhì)組分的清除成為可能，為微生物降解代謝的廣泛普及提供了可能性。

6 展望

目前，盡管微生物在原油煉制方面的研究已經(jīng)取得了很大的進展，但離商業(yè)化并投入實際生產(chǎn)仍有一定差距，一些菌種的作用效果仍有待改改進和提升，相關(guān)的實驗研究還需全面完善。盡管如此，這種以生物物質(zhì)為原料，通過生物轉(zhuǎn)換作用來結(jié)合原油煉化及污染治理的方式卻以其低成本、污染小等諸多優(yōu)勢，對傳統(tǒng)煉化方式造成了一定程度的沖擊，有效克服了傳統(tǒng)物理蒸餾、化學(xué)煉化中所呈現(xiàn)的諸多缺點，也迎合了國家推行的產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)升級、經(jīng)濟結(jié)構(gòu)戰(zhàn)略性調(diào)整的發(fā)展模式，有著良好的發(fā)展前景。

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Research progress of microbial technology in petroleum refining and chemical engineering

ZHANG Yi-hang
（Petroleum Engineering College of Yangtze University，Wuhan 430100,China）

As a new direction in the field of oil technology,Microbial treatment technology nowadays begin to cut a striking figure gradually in the oil production,refining,processing,pollution control and other aspects.The application of early biotechnology in the field of oil is limited to the improvement of crude oil recovery,and now the development of biotechnology in the field of oil has been extended to the refining and processing of crude oil,etc.This paper reviews the microbial treatment technology in oil development production downstream of the use of the field,and look forward to its good application prospects and development potential.

oil field;microbial treatment technology;refining;downstream areas

TE23

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20170940

2017-04-07

張易航(1992-)，男，在讀碩士，主要從事油氣田開發(fā)。