李 瑞 趙中秋,2# 張鵬飛 祝培甜

(1.中國地質(zhì)大學(xué)(北京)土地科學(xué)技術(shù)學(xué)院，北京 100083；2.國土資源部土地整治重點實驗室,北京 100035)

磷礦粉修復(fù)重金屬污染土壤的研究進展*

李 瑞1趙中秋1,2#張鵬飛1祝培甜1

(1.中國地質(zhì)大學(xué)(北京)土地科學(xué)技術(shù)學(xué)院，北京 100083；2.國土資源部土地整治重點實驗室,北京 100035)

重金屬污染土壤的化學(xué)鈍化修復(fù)技術(shù)可以有效控制重金屬對植物及環(huán)境的危害。不同的改良劑對重金屬污染土壤的改良效果不同，已有的研究表明難溶性磷礦粉是較好的選擇。磷礦粉是一種性價比很高的改良劑，而且不會對環(huán)境造成破壞?？偨Y(jié)了磷礦粉修復(fù)重金屬污染土壤的化學(xué)機制和影響因素，重點綜述了近年來不同粒徑磷礦粉、改性磷礦粉修復(fù)重金屬污染土壤的研究進展，旨在為重金屬污染土壤的修復(fù)研究提供參考。

磷礦粉 重金屬污染 修復(fù) 土壤

土壤重金屬污染是指由于人類活動將重金屬加入到土壤中，致使土壤中重金屬含量明顯高于原有含量，并造成生態(tài)環(huán)境質(zhì)量惡化的現(xiàn)象[1]。重金屬嚴重影響了水資源質(zhì)量及農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，玻璃、陶瓷、紙張、涂料制造等都是重金屬的主要來源[2-3]。目前重金屬污染土壤的修復(fù)技術(shù)主要包括物理、化學(xué)、生物及農(nóng)業(yè)生態(tài)工程技術(shù)[4-7]。物理修復(fù)技術(shù)大多耗資高，需要污土挖掘，對修復(fù)場地具有破壞性；植物提取修復(fù)技術(shù)效率較低，且不適宜大面積應(yīng)用[8-9]?；瘜W(xué)鈍化修復(fù)技術(shù)通過向土壤中添加無毒物質(zhì)，吸附或沉淀土壤中可溶解的污染物，以此來降低污染物的濃度，防止污染物向地下遷移，與其他修復(fù)方法相比，具有修復(fù)時間短、費用低、適用范圍廣、效果明顯等優(yōu)點，應(yīng)用性最強[10-11]。

國內(nèi)外關(guān)于重金屬化學(xué)鈍化修復(fù)的研究大多使用含磷的改良劑，如自然和人工合成的磷灰石、羥基磷灰石、磷礦粉、磷酸鹽及含磷酸物質(zhì)的混合物[12],[13]179,[14]94,[15-16]。不同的改良劑對重金屬污染土壤的改良效果不同，研究表明難溶性磷礦粉是較好的選擇[13]188,[14]100。磷礦粉是常見的磷酸鹽礦物，其主要成分為磷酸十鈣，如氟-磷灰石(Ca10(PO4)6F2)、氯磷灰石(Ca10(PO4)6Cl2)、羥基磷灰石 (Ca10(PO4)6(OH)2)、石英和方解石等，是性價比很高的改良劑，而且不會對環(huán)境造成破壞[17]。本研究總結(jié)了磷礦粉修復(fù)重金屬污染土壤的化學(xué)機制，重點綜述了近年來改性磷礦粉，不同粒徑磷礦粉修復(fù)重金屬污染土壤的研究進展，分析了當(dāng)前存在的問題，旨在為重金屬污染土壤的修復(fù)研究提供參考。

1 修復(fù)機制

含磷材料鈍化修復(fù)Pb的機制主要有離子交換吸附作用[18-22]與溶解—沉淀機制[13]184-185,[14]99,[23]928,[24-25]，在酸性土壤中添加含磷材料會生成磷酸鉛鹽沉淀，而在堿性土壤則生成Pb的氧化物和碳酸鉛等化合物[26]。姜慧敏[27]研究認為含磷材料鈍化Zn和Cd的原理與Pb的鈍化機制相同，但也有學(xué)者認為含磷材料對Zn的修復(fù)是以離子交換、表面配位、生成非晶體物質(zhì)為主，以沉淀機制為輔[28],[29]435,[30]。李佳華等[31]研究認為含磷物質(zhì)骨炭與石灰聯(lián)合使用鈍化Cd的機制是促進Cd從有效態(tài)向緩效/遲效態(tài)轉(zhuǎn)化。磷礦粉作為一種磷肥，其鈍化重金屬的機制尚無明確定論，目前認為磷礦粉鈍化重金屬的機制主要包括沉淀作用、吸附作用及改變重金屬的賦存形態(tài)與分布。

1.1 沉淀作用

磷礦粉施入土壤后，經(jīng)過一系列的反應(yīng)后解離為磷酸二氫根離子，磷酸二氫根離子可以與重金屬發(fā)生沉淀反應(yīng)，形成難溶的金屬磷酸鹽沉淀，從而降低重金屬的有效態(tài)含量[32-34],[35]46。一些學(xué)者利用X-射線衍射與掃描電子顯微鏡技術(shù)證實，在土壤中磷酸鹽與重金屬Pb、Zn、Cu等皆可生成沉淀從而降低重金屬的活性[23]926,[36-37]。

1.2 吸附作用

吸附作用包括重金屬離子直接被含磷材料吸附，以及土壤顆粒表面陰離子電性增加對金屬陽離子的吸附[29]443,[38],[39]191,[40]。XIE等[35]48研究表明，磷礦粉所含的Ca在一定程度上能與重金屬產(chǎn)生拮抗作用，通過與重金屬競爭根表吸附位點和離子通道，從而降低植物對重金屬的吸收。HETTIARACHCHI等[41]發(fā)現(xiàn)，施用磷礦粉可促進Zn在土壤中的吸附，使得植株Zn含量顯著降低。

1.3 改變重金屬在植物中的賦存形態(tài)與分布

磷酸鹽鈍化修復(fù)技術(shù)通過將有效態(tài)重金屬轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定的形態(tài)來降低重金屬的移動性和生物可給性[42]。羥基磷灰石和磷礦粉可有效固定土壤中的重金屬[43-47]。磷礦粉還通過與重金屬在土壤/植物系統(tǒng)中的相互作用改變重金屬的存在形態(tài)與分布，降低重金屬對植物的毒性[48]。研究發(fā)現(xiàn)，磷酸根可以改變重金屬離子在細胞內(nèi)的賦存形態(tài)與分布，以金屬磷酸鹽沉淀的形式存在于根系表面細胞壁或液泡內(nèi)，降低重金屬離子在植物體內(nèi)木質(zhì)部的長距離運輸，減少植物地上部對重金屬的累積，減輕重金屬對植物體的毒性[49]10。

2 應(yīng)用現(xiàn)狀

我國磷礦資源豐富，除部分用于加工磷肥外，許多中低品位礦的利用尚未引起足夠重視[50]。低品位磷礦石難以在磷肥工業(yè)中發(fā)揮應(yīng)有的作用[51-52]，直接將低品位磷礦粉施入污染土壤以鈍化其中的重金屬是一種切實可行的辦法。目前關(guān)于磷礦粉改良及利用磷礦粉修復(fù)水體和土壤重金屬污染方面的研究很多，其中以對Pb的鈍化研究為主，國內(nèi)外已有大量相關(guān)的研究報道[53]1722-1729,[54]。陳世寶等[23]924比較了磷礦粉與磷酸氫鈣、羥基磷灰石等處理對Pb污染土壤的修復(fù)效果，發(fā)現(xiàn)施入含量為5 000 mg/kg的磷礦粉、磷酸氫鈣和羥基磷灰石270 d后，土壤中有效Pb的含量較對照分別降低了86.6%、81.1%、89.7%，磷礦粉對降低土壤中有效Pb含量的效果優(yōu)于磷酸氫鈣，但不如羥基磷灰石效果好，這與王碧玲等[55]1189的研究結(jié)果一致。磷礦粉作為一種長效磷肥，隨著時間的延長能持續(xù)釋放磷素[56]，盡管磷礦粉對Pb的固化效果并不是最佳，但性價比最高。

土壤重金屬污染很少以單一元素污染出現(xiàn)，大多數(shù)情況下是兩種及兩種以上元素的復(fù)合污染。大量研究表明，磷礦粉對土壤中Pb、Zn、Cu、Cd等重金屬都有較顯著的鈍化效果[57],[58]180。FANG等[59]研究發(fā)現(xiàn)，施用磷礦粉可使重金屬復(fù)合污染的土壤中氯化鈣提取態(tài)Pb、Zn和Cu的濃度分別下降55.2%、33.6%和27.8%。殷飛等[60]通過向重金屬復(fù)合污染土壤施加質(zhì)量分數(shù)為20%的磷礦粉，90 d后發(fā)現(xiàn)污染土壤中Pb、Cd和As的生物有效態(tài)含量較對照分別下降了51.3%、40.2% 和 29.2%，可交換態(tài)Cd和Zn以及碳酸鹽結(jié)合態(tài)Zn顯著下降，殘渣態(tài)Pb、Cu、Zn及鈣型As顯著增加。孫曉鏵等[61]發(fā)現(xiàn)在污染土壤中添加質(zhì)量分數(shù)為2%磷礦粉培養(yǎng)30 d后，醋酸提取態(tài)的Pb含量下降了76.0%，60 d后下降了62.8%，明顯優(yōu)于石灰處理，但對Zn的鈍化效果不明顯，這可能是由于在酸性環(huán)境和其他離子共存下，磷礦粉表面的吸附位點競爭作用增強所致。目前的研究熱點集中在將磷礦粉加工成不同的粒徑，或用有機、無機酸活化磷礦粉來加強其對重金屬的鈍化效果。

2.1 不同粒徑磷礦粉修復(fù)重金屬污染土壤研究

磷礦粉固定土壤重金屬的研究較多，而將磷礦粉加工成不同粒徑來修復(fù)土壤重金屬污染的研究較少[62],[63]210,[64]1,[65]。SUGIYAMA等[66]研究結(jié)果顯示，0.85 mm以下的磷礦石顆粒對Pb離子的交換能力明顯好于0.85～1.70 mm的粒子。CHEN等[67]以<35、35～<72、72～<133、133～<266 μm幾組粒徑的磷礦粉處理Pb、Zn、Cu和Cd污染的土壤，發(fā)現(xiàn)粒徑<35 μm的磷礦粉對土壤的修復(fù)效果最佳。陳志霞等[64]3研究發(fā)現(xiàn)玉米對Cd、Zn、Cu、As的吸收積累也受不同粒徑磷礦粉的影響，0.8 μm粒徑磷礦粉處理可顯著降低玉米根系對土壤中Cu、Cd的吸收。降光宇[68]、ZHAO等[69]研究了當(dāng)添加質(zhì)量分數(shù)為2.5%、5.0%且不同粒徑的磷礦粉對礦區(qū)復(fù)合污染土壤中重金屬Pb、Zn、Cu和Cd的形態(tài)轉(zhuǎn)化、生物有效性和植物積累重金屬的影響，結(jié)果表明施加質(zhì)量分數(shù)為5.0%最細粒徑(粒徑<4.26 μm)的磷礦粉對重金屬的修復(fù)效果最好。扈親懷[49]51探究了0.1、0.5、1.5、15、30、150、300 μm 7種不同粒徑的磷礦粉對重金屬Cd、Pb的吸附和解吸規(guī)律，發(fā)現(xiàn)磷礦粉粒徑越細越能有效吸附水中重金屬，并且越不容易被解吸。同等粒徑條件下，隨著磷礦粉用量的增加，土壤重金屬的鈍化效果變好。國林濤等[70]發(fā)現(xiàn)超微細磷礦粉的有效磷含量及pH相較普通磷礦粉有不同程度的增加，比表面積隨磷礦粉粒徑的細化顯著增加。以上研究均表明，磷礦粉粒徑的大小和添加濃度對土壤中重金屬的修復(fù)效果具有一定影響。

2.2 活化磷礦粉修復(fù)重金屬污染土壤研究

由于磷礦粉的溶解度非常小，其修復(fù)效果不如羥基磷灰石等材料[39]191，未經(jīng)處理的磷礦粉鈍化土壤重金屬的效果不是很明顯。經(jīng)過活化處理的磷礦粉能提供更多的磷酸根離子，對磷的供應(yīng)更加持久，可達到長期鈍化的效果。目前，已開展了通過活化磷礦粉提高其利用率的研究，涉及到的活化劑包括有機酸、無機酸以及膨潤土等[71-72]。

TANER等[73-74]研究了超聲條件下磷礦粉在硝酸與鹽酸中的溶解動力學(xué)機制。孫克軍等[53]1722通過紅外光譜發(fā)現(xiàn)，活化材料作用于磷礦粉后使其磷酸二氫根特征吸收譜加強，表明磷礦粉中的磷由難利用態(tài)向有效態(tài)轉(zhuǎn)變，水溶性磷比例增加，在此過程中磷的釋放速度適中，表現(xiàn)出了較好的控釋效果。郭海超等[75]就磷礦粉的溶解特性進行了研究，發(fā)現(xiàn)土壤磷素水平對磷吸附和解析特性有重要影響，磷礦粉自身的理化性質(zhì)也顯著影響其在土壤中的溶解特性。馮兆濱等[76]的試驗表明，普通磷礦粉經(jīng)酸活化后，結(jié)晶度降低，顆粒直徑變小，比表面積增大，有利于磷的釋放。蔡志堅[77]的研究表明高分子有機酸γ-聚谷氨酸能促進磷礦粉釋磷，γ-聚谷氨酸質(zhì)量濃度在0～20 g/L時，隨著γ-聚谷氨酸濃度的增加，水溶性磷的釋放量逐漸上升，且土壤中殘渣態(tài)Pb顯著增加。

很多學(xué)者比較研究了磷礦粉與活化磷礦粉鈍化土壤中重金屬的效果。姜冠杰等[63]210研究草酸活化磷礦粉對磚紅壤中外源Pb的鈍化效果，發(fā)現(xiàn)草酸活化磷礦粉的施加可有效降低磚紅壤中交換態(tài)Pb的含量，這與JIANG等[78]和蘇小娟[79]的研究結(jié)果一致。劉永紅等[58]181開展了類似的研究，發(fā)現(xiàn)磷礦粉經(jīng)草酸改性后，速效磷P2O5質(zhì)量分數(shù)由2.2%增加到了11.9%，但活化磷礦粉對重金屬Cu的鈍化能力卻比磷礦粉差，可能是因為磷酸根與草酸根會競爭土壤表面Cu的專性吸附點位，降低土壤對Cu的吸附。但許學(xué)慧等[80]研究發(fā)現(xiàn)，施加草酸活化磷礦粉可有效促進萵苣的生長，使萵苣地上部的Cd和Cu含量降低了59.3%和53.4%，使根中Cd和Cu含量降低了55.1%和55.24%，活化磷礦粉效果明顯優(yōu)于未活化磷礦粉。湯帆[81]研究發(fā)現(xiàn)添加P2O5為0.12、0.36 g/kg的活化磷礦粉后，小白菜Pb積累量較對照分別減少了25%和37%，施用活化磷礦粉使土壤交換態(tài)Pb含量的降幅較未活化磷礦粉處理增加了19%，有效態(tài)Zn亦明顯減少。

3 土壤理化性質(zhì)對修復(fù)效果的影響

磷礦粉應(yīng)用于土壤重金屬污染修復(fù)，其修復(fù)效果不僅受磷礦粉的性質(zhì)、粒徑與用量的影響，也受到重金屬離子特性、土壤理化性質(zhì)等因素的影響。對于復(fù)合污染土壤，重金屬離子之間會發(fā)生相互作用，重金屬離子與土壤顆粒之間也會發(fā)生一系列復(fù)雜的界面反應(yīng)，這些離子對磷礦粉的修復(fù)效果存在拮抗或促進作用。磷礦粉本身所含有的Ca2+、Mg2+等可與重金屬離子產(chǎn)生競爭吸附，對重金屬離子有活化作用[55]1190。魏曉欣[82]研究發(fā)現(xiàn)，磷礦粉修復(fù)重金屬Cu、Zn、Pb、Cd復(fù)合污染土壤時，對Pb和Cd的修復(fù)效果比較理想，但對于Cu和Zn的修復(fù)效果一般，甚至?xí)碡撟饔茫蛊浠钚栽鰪?。使用磷礦粉進行重金屬污染土壤修復(fù)時，應(yīng)考慮到這一現(xiàn)象，盡可能地保證環(huán)境生態(tài)安全。因此，如何根據(jù)土壤的理化性質(zhì)選擇合適的改良劑，確定相應(yīng)的添加劑量顯得尤為重要。

土壤理化性質(zhì)中，土壤pH對修復(fù)效果的影響最大，因為其與土壤中重金屬的活性和磷礦粉的溶解性密切相關(guān)[39]185。土壤中重金屬的生物有效性會隨著pH升高而降低，這是因為土壤pH上升會提高土壤膠體和黏粒對重金屬離子的吸持能力，有利于重金屬的氫氧化物類和碳酸鹽類沉淀的生成[83-85]，pH的降低不利于重金屬的鈍化。土壤pH對修復(fù)機制也有一定的影響，已有的研究表明，在酸性條件下，以吸附作用為主；在中性和堿性條件下，以沉淀作用為主[39]187-188。此外，土壤環(huán)境中有機質(zhì)、配體、氧化還原電位、離子強度、溫度等均會對磷礦粉的修復(fù)效果產(chǎn)生影響[86]。

4 結(jié)論與展望

(1) 磷礦粉修復(fù)重金屬污染土壤的機制尚不明確。目前國內(nèi)外的研究認為磷礦粉修復(fù)重金屬污染土壤的機制包括沉淀作用、吸附作用，且針對Pb單一污染土壤的修復(fù)機制研究比較多。磷礦粉修復(fù)重金屬污染土壤的效果主要受土壤pH、土壤中重金屬的存在形態(tài)、土壤中共存離子的種類及濃度、磷礦粉的水溶性、粒徑大小、添加濃度等因素的影響，因此磷礦粉修復(fù)重金屬污染土壤的機制依然是未來研究的重點。

(2) 磷礦粉用于重金屬污染土壤的化學(xué)鈍化修復(fù)存在耗時長、修復(fù)效果在某些情況下不理想等缺點。已有的研究成果表明，磷礦粉的粒徑越小，對重金屬污染的修復(fù)效果越好，越大的添加濃度配合越小的粒徑修復(fù)效果越佳。納米/亞微米級磷礦粉表面活性高，比表面積大，對重金屬污染土壤的修復(fù)效果較好，但是開發(fā)成本較高，如何降低成本，推廣使用，是未來亟待解決的問題。

(3) 生物改性途徑是近幾年的研究熱點，目前用于磷礦粉活化的途徑包括微生物改性和化學(xué)試劑改性，主要原理是通過降低土壤溶液的pH，提高磷礦粉的溶解度來強化對重金屬的鈍化效果。改性劑的應(yīng)用消除了磷礦粉大量應(yīng)用導(dǎo)致的土壤板結(jié)等問題，改善了土壤的生態(tài)環(huán)境。改性磷礦粉修復(fù)重金屬污染土壤尚處于起步階段，如何提高改性技術(shù)，推廣工程應(yīng)用是未來研究的重點。

(4) 磷礦粉原位修復(fù)重金屬復(fù)合污染土壤具有很大的發(fā)展前景，但也有一定的環(huán)境風(fēng)險性。過量可溶性磷可能會引起磷的流失，從而引起水體的富營養(yǎng)化，因此在修復(fù)之前要充分考慮磷的添加量；由于養(yǎng)分之間的拮抗作用，土壤中施入過量的磷會誘導(dǎo)作物缺Zn、Fe等微量元素，從而影響作物產(chǎn)量；低品位的磷礦粉中可能含有其他的重金屬，造成新的重金屬污染，所以在施入前應(yīng)對磷礦粉中的重金屬含量進行分析，避免二次污染。

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Researchprogressofremediationofheavymetal-contaminatedsoilsbyphosphaterock

LIRui1,ZHAOZhongqiu1,2,ZHANGPengfei1,ZHUPeitian1.

(1.SchoolofLandScienceandTechnology,ChinaUniversityofGeosciences(Beijing),Beijing100083；2.KeyLaboratoryofLandRegulation,MinistryofLandandResources,Beijing100035)

In situ chemo-immobilization of heavy metals in contaminated soils could effectively control the hazard of heavy metals to plants and the environment. Different modifiers have different effects on the remediation of heavy metal-contaminated soils. Previous studies showed that insoluble phosphate rock was a good choice. Phosphate powder was a kind of cost-effective modifier,and would not cause damage to the environment. The chemical mechanism and influential factors of remediation of heavy metal-contaminated soils by phosphate rock were summarized. The research progress of the remediation of heavy metal-contaminated soils by different particle diameters of phosphate rock,modified phosphate rock was reviewed. The aim of the review was to provide reference for the remediation of heavy metal-contaminated soils.

phosphate rock; heavy metal contamination; remediation; soil

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.04.017

2016-06-13)

李 瑞，女，1985年生，博士研究生，研究方向為土地利用工程。#

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*國土資源部公益性行業(yè)專項經(jīng)費項目(No.201511082)。