葉金鑫， 孫 京， 王 欣， 周明東

(遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，遼寧 撫順 113001)

蒽與叔丁醇Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)

葉金鑫， 孫 京， 王 欣， 周明東

(遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，遼寧 撫順 113001)

分子篩催化劑是一種高效、環(huán)保、綠色的具有特定空間結(jié)構(gòu)的固體酸催化劑，被廣泛應(yīng)用于石油化工和有機(jī)合成等領(lǐng)域。利用離子交換方法合成了一種酸性微孔β分子篩催化劑，并且研究了該分子篩催化劑催化蒽與叔丁醇的Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)，通過GC-MS、FT-IR、1H-NMR、元素分析等手段對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行了細(xì)致的表征。在此基礎(chǔ)上，對(duì)蒽與叔丁醇的Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了初步的探討。結(jié)果表明，所合成的酸性分子篩催化劑具有較高的催化活性，異辛烷不僅僅作為反應(yīng)溶劑，還能與分子篩形成叔丁基碳正離子促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行，反應(yīng)主要生成2-叔丁基蒽和2,6-二叔丁基蒽兩種產(chǎn)物，具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景。

蒽； 酸性分子篩； Friedel-Crafts烷基化

Friedel-Crafts反應(yīng)是一類芳香族親電取代反應(yīng)，是非常重要的有機(jī)合成反應(yīng)之一[1-4]。自被發(fā)現(xiàn)以來，在醫(yī)藥、農(nóng)藥、燃料、香料、石油化工、日化品合成等領(lǐng)域中有著非常廣泛的應(yīng)用，因此科研工作者們對(duì)Friedel-Crafts反應(yīng)的研究有著濃厚的興趣[5-10]。Friedel-Crafts反應(yīng)以Lewis酸和Br?nsted酸等作為最常用的催化劑，它們催化反應(yīng)活性高、反應(yīng)條件溫和，但是這些傳統(tǒng)的酸催化劑用量大且不可再生，同時(shí)對(duì)設(shè)備有著嚴(yán)重的腐蝕性。為解決這些問題，人們一直在尋求探索環(huán)境友好的固體酸催化劑來代替強(qiáng)腐蝕性的液體酸催化劑。本文通過離子交換方法合成了一種酸性微孔β分子篩催化劑(Hβ)，并將其成功地應(yīng)用于催化蒽的烷基化反應(yīng)，通過GC-MS、1H-NMR、FT-IR、元素分析等方法對(duì)烷基化產(chǎn)物進(jìn)行分析和表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：蒽，質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%，山東西亞化學(xué)工業(yè)有限公司；叔丁醇，分析純，純度大于99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；異辛烷，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；β分子篩，南開大學(xué)催化劑廠。

儀器：馬福爐(KSL-1200X，合肥科晶材料技術(shù)有限公司)；氣質(zhì)聯(lián)用色譜儀(GC-MS，Agilent 5975C，美國安捷倫科技公司)；傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR，Spectrum GX型，美國Perkin Elmer公司)；核磁共振波譜儀(1H-NMR，Varian Mercury-plus 300BB，美國Varian公司)

1.2 催化劑的制備

將β分子篩原粉在550 ℃馬福爐中焙燒6 h，除去模板劑，配置過量的1 mol/L的硝酸銨溶液，再稱取一定量焙燒好的β分子篩加入到硝酸銨溶液中，在80 ℃條件下回流攪拌4 h，使用大量的去離子水洗滌，然后在120 ℃烘箱內(nèi)干燥，干燥后的分子篩在550 ℃馬福爐中焙燒5 h，得到Hβ分子篩。

1.3 2-叔丁基蒽的合成

2-叔丁基蒽的合成反應(yīng)式如圖1所示。

圖1 2-叔丁基蒽的合成

實(shí)驗(yàn)步驟：在1 000 mL裝有冷凝管的三口燒瓶中加入8.0 g蒽，然后加入一定量溶劑，在一定溫度下恒溫?cái)嚢?，待蒽全部溶解后加?0.0 g分子篩催化劑(反應(yīng)液中催化劑的顏色變成暗綠色)，使用恒壓滴液漏斗加入適量的叔丁醇。回流溫度下反應(yīng)，每隔1 h取樣分析測(cè)試。反應(yīng)結(jié)束后趁熱過濾，用溶劑(苯)洗滌催化劑濾餅，濾液旋蒸除去溶劑后得到白色混合固體產(chǎn)品，催化劑濾餅經(jīng)洗滌、干燥、焙燒再生后循環(huán)使用。

2 結(jié)果與討論

由于該反應(yīng)有其他副產(chǎn)物的生成，在蒽的烷基化反應(yīng)中，對(duì)反應(yīng)后的反應(yīng)產(chǎn)物通過GC-MS分析，進(jìn)一步確認(rèn)生成物的種類以及類型。

2.1 2-叔丁基蒽的GC-MS分析

2-叔丁基蒽的分析條件：柱溫50 ℃，進(jìn)樣器溫度250 ℃，檢測(cè)器溫度250 ℃，程序升溫，50 ℃開始升溫，20 ℃/min升溫至250 ℃，保溫15.00 min。反應(yīng)結(jié)束后生成物的GC譜圖見圖2，不同保留時(shí)間的MS譜圖見圖3—5。

圖2 生成物的GC譜圖

圖3 保留時(shí)間在12.12 min的蒽MS譜圖

圖4 保留時(shí)間在15.00 min的2-叔丁基蒽MS譜圖

圖5 保留時(shí)間在20.02 min的2,6-二叔丁基蒽MS譜圖

由圖2—5可以看出，保留時(shí)間在12.12 min出現(xiàn)的分子離子峰(m/z=178.07)，恰好與原料蒽的相對(duì)分子質(zhì)量吻合，保留時(shí)間在15.00 min出現(xiàn)的分子離子峰(m/z=234.12)，恰好與生成物2-叔丁基蒽的相對(duì)分子質(zhì)量吻合，保留時(shí)間在20.02 min出現(xiàn)的分子離子峰(m/z=290.20)恰好與2,6-二叔丁基蒽的相對(duì)分子質(zhì)量吻合，由此可以推測(cè)該烷基化反應(yīng)生成了主產(chǎn)物2-叔丁基蒽，以及二取代的2,6-二叔丁基蒽副產(chǎn)物。

在蒽與叔丁醇的烷基化反應(yīng)中，除了生成單取代的烷基蒽主產(chǎn)物外，還有二取代的副產(chǎn)物，因此，反應(yīng)結(jié)束后需要對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分離提純，得到每個(gè)生成物的產(chǎn)品，進(jìn)行相應(yīng)的分析表征。

生成物的分離與純化：取反應(yīng)結(jié)束后的白色固體適量，然后通過薄層層析柱，以石油醚為淋洗劑進(jìn)行柱分離，得到純凈的單取代叔丁基蒽。

2.2 2-叔丁基蒽的紅外光譜分析

圖6為叔丁基蒽的紅外譜圖。從圖6中可以看出，3 056 cm-1處的峰為蒽環(huán)上的C—H伸縮振動(dòng)，1 746、1 628 cm-1處的峰為蒽環(huán)骨架的特征吸收峰，802、897 cm-1為C—H的面外彎曲振動(dòng)，2 960 cm-1處為叔丁基的C—H伸縮振動(dòng)。1 460、1 376 cm-1處分別為甲基搖擺振動(dòng)和剪式振動(dòng)。由于上述的基團(tuán)均存在于2-叔丁基蒽中，從而推測(cè)該物質(zhì)為2-叔丁基蒽。

圖6 叔丁基蒽的紅外譜圖

2.3 2-叔丁基蒽的核磁共振氫譜分析

核磁共振氫譜1H-NMR (500 MHz, DMSO-d6, rt):δ7.461～8.560 (m, 9 H), 1.406 (s, 9 H)。

圖7為2-叔丁基蒽的核磁共振氫譜，對(duì)相應(yīng)的蒽環(huán)區(qū)域進(jìn)行了局部的放大處理。從圖7中可以看出，化學(xué)位移在7.461～8.560出現(xiàn)的多重峰歸屬于蒽環(huán)上沒有發(fā)生取代的位置，總共9個(gè)H，化學(xué)位移在1.406出現(xiàn)的單峰為叔丁基的3個(gè)—CH3上的H，由上述H的化學(xué)位移和H的個(gè)數(shù)可以推測(cè)出該物質(zhì)為2-叔丁基蒽。

圖7 2-叔丁基蒽的核磁共振氫譜

2.4 2,6-二叔丁基蒽的核磁共振氫譜分析

核磁共振氫譜1H-NMR (500 MHz, CDCl3, rt):δ7.533～8.320 (m, 8 H), 1.444 (s, 18 H)。

圖8為2，6-二叔丁基蒽的核磁共振氫譜，對(duì)相應(yīng)的蒽環(huán)區(qū)域進(jìn)行了局部的放大處理。從圖8中可以看出，化學(xué)位移在7.533～8.320出現(xiàn)的多重峰歸屬于蒽環(huán)上沒有發(fā)生取代的位置，總共8個(gè)H，化學(xué)位移在1.444出現(xiàn)的單峰為2個(gè)叔丁基的6個(gè)—CH3上的H，由上述H的化學(xué)位移和H的個(gè)數(shù)可以推測(cè)出該物質(zhì)為2，6-二叔丁基蒽。

圖8 2,6-二叔丁基蒽的核磁共振氫譜分析

2.5 2-叔丁基蒽的元素分析

化學(xué)式：C18H18M(234.335 5)；元素分析(%)理論值：C(92.26)、H(7.74)；元素分析(%)實(shí)測(cè)值：C(92.27)、H(7.73)。元素分析實(shí)測(cè)值與理論值基本一致，可初步認(rèn)定其為同一物質(zhì)。

2.6 蒽與叔丁醇烷基化反應(yīng)機(jī)理

圖9為蒽與叔丁醇的烷基化反應(yīng)機(jī)理[11]。由圖9可知，在沸石分子篩催化蒽與叔丁醇制備烷基蒽的反應(yīng)中，2-叔丁基蒽(2-TBA)是主要產(chǎn)物，還有一定量的二取代的烷基蒽副產(chǎn)物，以及痕量的2-(1,1,3,3-四甲基丁基)蒽(2-TMBA)的生成，通過對(duì)該烷基化反應(yīng)機(jī)理的研究可以看出，異辛烷在蒽與叔戊醇的烷基化反應(yīng)中，不僅是該烷基化反應(yīng)的溶劑還對(duì)該反應(yīng)的發(fā)生起到一定的促進(jìn)作用，異辛烷在一定的溫度下能夠與沸石分子篩形成叔丁基碳正離子促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。

圖9 蒽與叔丁醇的烷基化反應(yīng)機(jī)理

3 結(jié) 論

在蒽與叔丁醇烷基化反應(yīng)中，分子篩Hβ具有較高的催化活性，通過GC-MS分析，得到2-叔丁基蒽和2,6-二叔丁基蒽兩種產(chǎn)物，柱層析方法分別得到純凈的2-叔丁基蒽和2,6-二叔丁基蒽，并通過1H-NMR和FT-IR檢測(cè)分析為該物質(zhì)。

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(編輯 宋官龍)

Friedel-Crafts Reaction of Anthracene withtert-Butanol

Ye Jinxin, Sun Jing, Wang Xin, Zhou Mingdong

(CollegeofChemistryandMaterialScience,LiaoningShihuaUniversity,FushunLiaoning113001,China)

Zeolite is an efficient, environment friendly, green and specific space structure solid acid catalyst, which is widely used in petrochemical and organic synthesis. The acidic property of the Hβ zeolite was prepared by using ion-exchange. The Friedel-Crafts reaction of anthracene withtert-butanol catalyzed by the zeolite catalyst was investigated. The products were fully characterized and analyzed by GC-MS, FT-IR, H-NMR and element analysis. The mechanism of this reaction was also proposed. The results showed that the isotcane not only acted as a solvent, but also formed thetert-butyl cation to accelerate the transformation; the zeolite catalyst exhibited high catalytic activity to afford the 2-(tert-butyl)anthracene and 2,6-di-tert-butytylanthracene which had a good industrial application prospects.

Anthracene; Zeolite; Friedel-Crafts alkylation

1672-6952(2017)01-0014-04

投稿網(wǎng)址：http://journal.lnpu.edu.cn

2016-04-13

2016-05-21

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21101085)。

葉金鑫(1989-)，男，碩士研究生，從事催化化學(xué)及有機(jī)合成化學(xué)的研究；E-mail:598559591@qq.com。

周明東(1980-)，女，博士，教授，從事金屬催化和有機(jī)合成化學(xué)的研究；E-mail:mingdong.zhou@hotmail.com。

TE624.4; TQ031.2

A

10.3969/j.issn.1672-6952.2017.01.003