張來新，陳 琦

（寶雞文理學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，陜西 寶雞 721013）

植根深遠(yuǎn)的納米材料科學(xué)*

張來新*，陳 琦

（寶雞文理學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，陜西 寶雞 721013）

簡要介紹了納米材料的產(chǎn)生、發(fā)展、分類、結(jié)構(gòu)，特征、性能及應(yīng)用。詳細(xì)介紹了：（1）新型納米材料的合成及在生物醫(yī)學(xué)上的應(yīng)用；（2）新型納米材料的合成及在分析分離科學(xué)上的應(yīng)用；（3）新型納米材料的合成及在催化科學(xué)中的應(yīng)用。并對納米材料的發(fā)展進(jìn)行了展望。

納米材料；合成；應(yīng)用

納米（nm）級結(jié)構(gòu)材料簡稱為納米材料，廣義上講是三維空間中至少有一維處于納米尺度范圍的超精細(xì)顆粒的總稱。據(jù)2011年10月18日歐盟委員會(huì)通過的定義，納米材料是一種由基本顆粒組成的粉狀、團(tuán)塊狀的天然或人工材料，這一基本顆粒的一個(gè)或多個(gè)三維尺寸在1～100nm，并且這一基本顆粒的總數(shù)量在整個(gè)材料的所有顆?？倲?shù)中占50%以上。即是指結(jié)構(gòu)單元的尺寸介于1～100nm范圍之間的物質(zhì)材料。

納米材料的問世要追溯到1861年，隨著膠體化學(xué)的建立，科學(xué)家們開始對直徑為1～100nm的粒子體系物質(zhì)進(jìn)行研究。而真正有意識的研究納米粒子則始于二十世紀(jì)30年代的日本為了軍事需要而開展的“沉煙試驗(yàn)”而制得了世界上第一批超微鉛粉，1963年，Uyeda用氣體蒸發(fā)冷凝法制得了金屬納米微粒；1984年德國薩爾蘭大學(xué)的Gleiter以及美國阿貢實(shí)驗(yàn)室的Siegal相繼成功地制得了純物質(zhì)的納米細(xì)粉；從而才使納米材料的研究進(jìn)入了一個(gè)新階段。即從二十世紀(jì)80年代起在世界范圍內(nèi)出現(xiàn)了納米材料和納米技術(shù)研究的熱潮。與傳統(tǒng)的晶體材料相比，納米材料具有高強(qiáng)度、高硬度、高擴(kuò)散性、高可塑性、高韌性、低密度、低彈性摸量、高電阻、高比熱、高膨脹系數(shù)、低熱導(dǎo)率、強(qiáng)軟磁性能等特性。這些特性能使其廣泛應(yīng)用于高力學(xué)環(huán)境、光熱吸收、非線性光學(xué)、磁記錄、特殊導(dǎo)體、分子篩、超微復(fù)合材料、催化劑、熱交換材料、敏感元件、燒結(jié)助劑、潤滑劑等領(lǐng)域。利用其力學(xué)性能的高強(qiáng)度、高硬度、高韌性使用納米技術(shù)將納米材料可制成陶瓷、纖維等，廣泛地應(yīng)用于航空、航天、航海、石油鉆探等惡劣環(huán)境下的高科技領(lǐng)域。利用納米材料的磁學(xué)性質(zhì)，可用于信息存儲(chǔ)的磁電阻讀出磁頭，使其具有相當(dāng)高的靈敏度和低噪音，從而使其在光磁系統(tǒng)、光磁材料中有著廣闊的應(yīng)用前景。利用其電學(xué)性質(zhì)，即由于納米材料的界面上原子體積分?jǐn)?shù)增大，電阻值增加，已成功制出了納米晶體管、碳納米管及其組成的邏輯電路。利用納米材料熱學(xué)性質(zhì)，即高的比熱值和高的熱膨脹系數(shù)，可有效地將太陽能轉(zhuǎn)換為熱能。利用納米材料的粒徑遠(yuǎn)小于光波波長，與入射光的交互作用、納米半導(dǎo)體微粒的藍(lán)移現(xiàn)象、吸收率大的特性可用作紅外線感測器材料。由于納米粒子比血紅細(xì)胞小得多，故可在血液中自由運(yùn)動(dòng)，如果利用納米粒子研制成機(jī)器人，注入人體血管內(nèi)，就可以對人體進(jìn)行全身健康檢查和治療，即可疏通腦血管中的血栓、清除心臟動(dòng)脈沉積物等，還可吞噬病毒，殺死癌細(xì)胞。在醫(yī)藥方面，可在納米材料的尺寸上直接利用原子、分子的排布制造具有特定功能的藥品，納米粒子將使藥物在人體的運(yùn)輸方面更加方便。總之，作為直根深遠(yuǎn)的納米材料科學(xué)在二十一世紀(jì)的熱點(diǎn)學(xué)科，如生命科學(xué)、材料科學(xué)、信息科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、能源科學(xué)、、仿生學(xué)等領(lǐng)域彰顯出廣闊的應(yīng)用前景。并在眾多的經(jīng)典學(xué)科如化學(xué)、物理學(xué)、生物學(xué)、生物化學(xué)、生物物理、地質(zhì)地理科學(xué)等領(lǐng)域也凸現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。與此同時(shí)，在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國防、軍工、醫(yī)藥學(xué)、食品科學(xué)、日用化學(xué)品科學(xué)、催化科學(xué)、化妝品科學(xué)、量子邏輯器件、分子電子器件、分子機(jī)器、納米機(jī)器人、分子器件及集成生物傳感器等領(lǐng)域也具有重要的應(yīng)用價(jià)值。由于納米材料與上述眾多學(xué)科相互滲透、使得它們相互促進(jìn)、相得益彰。由于人們對納米材料廣泛深入的研究，目前，已形成為一門新興的熱門邊緣學(xué)科——納米材料科學(xué)。

1 新型納米材料的合成及在生物醫(yī)學(xué)上的應(yīng)用

1.1 對稱性Bola陽離子脂質(zhì)體納米材料的合成及應(yīng)用

相比較于傳統(tǒng)的陽離子脂質(zhì)，Bola型脂質(zhì)盡管有可以形成更加穩(wěn)定和規(guī)則脂質(zhì)體的優(yōu)勢，但目前依然沒有引起人們的足夠重視[1-3]。為此，四川大學(xué)的黃政等人設(shè)計(jì)合成了一系列以大環(huán)多胺cyclen或賴氨酸為親水頭部的對稱性Bola型陽離子脂質(zhì)。他們利用薄膜水化法制備脂質(zhì)體時(shí)發(fā)現(xiàn)合適長度的疏水鏈?zhǔn)切纬煞€(wěn)定的Bola型脂質(zhì)體必不可少的過程。在后續(xù)生物性質(zhì)研究中，他們利用凝膠電泳實(shí)驗(yàn)，動(dòng)態(tài)光散射（DLS）以及透射電子顯微鏡（TEM）等實(shí)驗(yàn)結(jié)果共同表明，這些脂質(zhì)體可以有效地包裹壓縮質(zhì)粒DNA而形成合適粒徑大小和表面電位的納米顆粒。此外，基于MTS的細(xì)胞活性實(shí)驗(yàn)也顯示出極低的細(xì)胞毒性。體外轉(zhuǎn)染結(jié)果表明含有36個(gè)原子長度疏水鏈的Bola脂質(zhì)在兩種細(xì)胞（HEK293和Hela）中有最佳的轉(zhuǎn)染效率。在隨后的機(jī)理研究中，流式細(xì)胞術(shù)和熒光共聚焦試驗(yàn)顯示其含有該長度的脂質(zhì)體與DNA的復(fù)合物具有最高的細(xì)胞攝取率。雖然這些Bola型脂質(zhì)體的轉(zhuǎn)染效率略低于商品化的轉(zhuǎn)染試劑Lipofectamine（脂質(zhì)體傳染）2000，但該研究可以為人們設(shè)計(jì)新穎的高效低毒的Bola型脂質(zhì)體提供指導(dǎo)和啟發(fā)[4]。該研究將在生物醫(yī)學(xué)、仿生學(xué)、生物化學(xué)、生物物理、醫(yī)藥學(xué)及材料科學(xué)的研究中得到應(yīng)用。

1.2 類淀粉樣蛋白質(zhì)組裝的材料表界面功能化納米新體系的合成及應(yīng)用

材料表/界面功能化使納米材料的應(yīng)用更廣泛，特別是實(shí)現(xiàn)航天航空、生物醫(yī)藥、新能源等高附加值應(yīng)用的一個(gè)關(guān)鍵環(huán)節(jié)[5]，其研究內(nèi)容是應(yīng)該賦予材料表面豐富的化學(xué)和物理性能，如親/疏水、抗腐蝕、生物活性/惰性、微納米結(jié)構(gòu)、多層/多種復(fù)合材料等等。目前，缺少對高分子、金屬和無機(jī)物都適合的普適性表面改性方法。為此，陜西師范大學(xué)的楊鵬等人率先提出了基于相轉(zhuǎn)變蛋白質(zhì)類淀粉樣組裝的多用途、普適性表面功能化方法。其科學(xué)本質(zhì)在于一個(gè)新的蛋白質(zhì)組裝機(jī)制被揭示。在該機(jī)制中，只需對溶菌酶的水溶液做一個(gè)溫和的刺激，如在溶菌酶的4-羥乙基哌嗪乙磺酸（HEPES）緩沖溶液中加入一定量的二硫鍵還原劑三（2-羰基乙基）磷鹽酸鹽（TCEP），溶菌酶就可以快速發(fā)生相轉(zhuǎn)變，并驅(qū)動(dòng)自組裝過程而形成纖維網(wǎng)絡(luò)和納米薄膜。這兩種類淀粉樣組裝結(jié)構(gòu)可快速的吸附到各種材料表面而形成穩(wěn)定涂層，從而為進(jìn)一步的功能化或直接使用奠定了良好基礎(chǔ)[6]。該研究將在航天航空、仿生學(xué)、生物醫(yī)藥、新能源科學(xué)、生物化學(xué)、生物物理及材料科學(xué)的研究中得到應(yīng)用。

1.3 自組裝納米管的構(gòu)筑及應(yīng)用

自組裝納米管不僅具有高度有序的一維結(jié)構(gòu)，還具有尺寸均一的納米中空通道，從而為構(gòu)筑具有選擇性的識別客體分子、藥物輸送、存儲(chǔ)、傳感等功能性材料提供了理想的研究素材。之前，東華大學(xué)的金武松等人利用巧妙而獨(dú)特的分子設(shè)計(jì)思路合成了一系列基于有機(jī)共軛大分子的自組裝單體，利用自下而上的自組裝策略，制備了具有不同光電性能的自組裝納米管[7]。最近，他們又合成了新型氮雜大環(huán)分子，并發(fā)現(xiàn)該大環(huán)分子可以在溶液中自組裝生成納米管，而且該納米管能夠感應(yīng)外界如酸、溶劑等刺激而顯示不同的光譜性質(zhì)[8]，這些自組裝納米管在選擇性分子識別、藥物傳輸、生物醫(yī)學(xué)、酸響應(yīng)等材料的制備上有著潛在而廣闊的應(yīng)用前景[9]。與此同時(shí)該研究將成為開發(fā)顯示新功能、新材料及新物質(zhì)的有效途經(jīng)。

1.4 吲哚菁綠衍生物摻雜SiO2納米粒子的構(gòu)筑及在食品藥物管理中的應(yīng)用

吲哚菁綠（ICG）是美國食品及藥物管理局（FDA）批準(zhǔn)用于醫(yī)療成像的一種近紅外熒光染料，在醫(yī)學(xué)上也可作為肝功能和循環(huán)功能的診斷試劑。由于這種熒光染料有著半衰期短、與蛋白質(zhì)的非特異性結(jié)合、較差的熒光信號強(qiáng)度以及叫差的穩(wěn)定性等缺點(diǎn)限制了其更廣泛的應(yīng)用。如果結(jié)合納米技術(shù)使其參雜到SiO2納米粒子中，將會(huì)有效的保護(hù)熒光染料分子并克服上述缺點(diǎn)。但是ICG和SiO2分子均帶有負(fù)電荷，用傳統(tǒng)的合成方法不可能把ICG摻雜到納米粒子中去。為此，延邊大學(xué)的權(quán)波等人在這項(xiàng)研究中利用陽離子聚合物聚乙烯亞胺（PEI）和ICG分子之間的組裝，中和ICG分子的電荷，使ICG-PEI結(jié)構(gòu)不僅降低了熒光分子的光漂白現(xiàn)象，還使其成功的摻雜到了SiO2納米粒子中。這種近紅外ICG雜化SiO2納米粒子熒光信號可以穿透2.0cm厚的豬肉組織[10]。該研究將在分析分離科學(xué)、食品藥物管理科學(xué)、醫(yī)藥學(xué)及材料科學(xué)的研究中得到應(yīng)用。

2 新型納米材料的合成及在分析分離科學(xué)中的應(yīng)用

2.1 紅熒烯納米材料的制備及在波譜分析上的應(yīng)用

紅熒烯納米材料用于波譜分析是一種成本低廉、操作簡便、使用方便的發(fā)光傳導(dǎo)材料。為此，忻州師范學(xué)院的黃立等人以紅熒烯（Rb）為原材料，采用真空氣相沉積-分子自組裝法[11]制備了Rb納米材料。有機(jī)納米材料由于電子的-堆積作用，表現(xiàn)出與本體有機(jī)分子完全不同的熒光特性，同樣也表現(xiàn)出類似無機(jī)納米材料[11]中所出現(xiàn)的發(fā)射波長依激發(fā)波長變化而紅移現(xiàn)象，觀察到熒光發(fā)射波長在320～600nm較大范圍內(nèi)依激發(fā)波長有規(guī)律變化的奇異現(xiàn)象。與熒光量子點(diǎn)相比，其不需要通過改變粒子尺寸，就可獲得在較長發(fā)射波長范圍內(nèi)，發(fā)射不同顏色熒光的現(xiàn)象，從而為熒光納米傳感器的構(gòu)建提供了成本低廉、操作簡便、使用方便的發(fā)光傳導(dǎo)材料。該研究不僅是對現(xiàn)有熒光量子點(diǎn)內(nèi)容的補(bǔ)充和完善，而且有望作為一種新型的光及電子傳輸材料在化學(xué)傳感器領(lǐng)域中發(fā)揮其特殊且重要作用。他們的傳感實(shí)驗(yàn)研究表明，在化學(xué)蒸汽作用下，Rb納米結(jié)構(gòu)熒光對正丁胺有靈敏的選擇性傳感行為，從而為構(gòu)建有機(jī)納米化學(xué)傳感器測定有機(jī)蒸汽小分子或化學(xué)污染物正丁胺提供了新的測試手段[13]。該研究將在材料科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、信息科學(xué)及分析分離科學(xué)中得到應(yīng)用。

2.2 立體化學(xué)控制的超分子納米容器的構(gòu)筑及應(yīng)用

不同于傳統(tǒng)的有機(jī)共價(jià)合成策略，超分子自組裝現(xiàn)已發(fā)展成為一種簡單而高效地定向構(gòu)筑分子基功能材料的新手段。由于其在手性選擇性客體識別與小分子催化轉(zhuǎn)化等方面有著廣闊的應(yīng)用前景，故對由超分子自組裝而形成的納米尺度的線狀、管狀、層狀、籠狀組裝體，擁有特定內(nèi)部空腔的納米容器型手性超分子的研究，近年來受到了人們的廣泛關(guān)注[13]。為此，中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所的孫慶福等人利用在自組裝模塊外圍引入手性誘導(dǎo)基團(tuán)的方法來選擇性構(gòu)筑具有單一絕對構(gòu)型的超分子的設(shè)計(jì)思路，即通過配體間的機(jī)械耦合協(xié)同效應(yīng)來誘導(dǎo)產(chǎn)生特定立體構(gòu)型的超分子籠狀組裝體來實(shí)現(xiàn)這一創(chuàng)新。他們首此報(bào)道了通過立體選擇性控制的配位自組裝來定向合成鑭系手性發(fā)光四面體型超分子組裝體，并探討了自組裝過程中獨(dú)特的自分類現(xiàn)象。他們還將手性組裝體的定量合成過程通過核磁及高分辨率質(zhì)譜進(jìn)行了表征，同時(shí)其絕對構(gòu)型也得到了圓二色譜法、手性對映體拆分以及單晶衍射等手段的表征[15，16]。另外，新型分子納米容器還被應(yīng)用于陰離子的選擇性識別[16]和萜類化合物的不對稱合成[17]。該研究將在分析分離科學(xué)、材料科學(xué)、主客體化學(xué)、超分子化學(xué)中得到應(yīng)用，同時(shí)也有利于人們對高效高選擇性的酶催化機(jī)理進(jìn)行認(rèn)識。

2.3 新型芘探針/銀納米復(fù)合體系的構(gòu)筑及對抗生素藥物依替米星的檢測

依替米星為一種新的半合成水溶性抗生素，屬氨基糖苷類藥物，其作用機(jī)制是抑制敏感菌正常的蛋白質(zhì)合成，為廣譜抗生素類藥物，對大部分細(xì)菌有良好抗菌作用。故研究對依替米星的檢測顯的非常重要[18，19]。為此，湖南師范大學(xué)的李佳慧等人利用銀納米粒子（Cit-AgNPs）和1-芘甲醛縮1,12-十二烷二胺雙席夫堿（probe1）的協(xié)同作用，建立了一種對依替米星選擇性響應(yīng)的熒光比例檢測方法。prob1是一種雙芘衍生物席夫堿，由于它的單體和激基締合物的特征峰而被設(shè)計(jì)為理想的比例熒光探針。與此同時(shí)，他們選擇Cit-AgNPs作為光淬滅劑。由于芘衍生物和Cit-AgNPs之間的熒光共振能量轉(zhuǎn)移，使probe1的熒光猝滅。隨后，當(dāng)依替米星加到probe1/Cit-AgNPs中，probe1單體的發(fā)光強(qiáng)度恢復(fù)，而其激基締合物的峰強(qiáng)度降低，這是因?yàn)樗砑拥囊捞婷仔且鹆薈it-AgNPs的聚集。在最優(yōu)條件下，熒光檢測依替米星的檢測限為0.05mol·L-1。他們還進(jìn)一步做了尿樣的回收率實(shí)驗(yàn)，證明該方法的可行性[20]。該研究將在材料科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、醫(yī)藥學(xué)檢測及分析分離科學(xué)中得到應(yīng)用。

3 新型卟啉超分子納米材料的合成及在催化科學(xué)中的應(yīng)用

卟啉超分子納米材料在材料科學(xué)、生命科學(xué)、催化科學(xué)及醫(yī)藥學(xué)領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。為此，中國科學(xué)院化學(xué)研究所的劉鳴華等人通過界面以受限體系組裝出一系列卟啉納米結(jié)構(gòu)，并對卟啉納米結(jié)構(gòu)的形成以及功能進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。即他們研究了一系列卟啉分子在空氣/水界面上的組裝、在膠束以及凝膠體系中的組裝以及形成的納米結(jié)構(gòu)，納米結(jié)構(gòu)的超分子手性與功能等。他們以水溶性meso-四（對磺基苯）卟啉（TPPS）的組裝以及超分子手性為例，發(fā)現(xiàn)非手性的TPPS可以與手性或非手性兩親分子進(jìn)行組裝，形成超分子手性的聚集體，盡管TPPS是水溶性的，但在有機(jī)溶劑中也可以進(jìn)行自組裝，形成具有超分子手性的結(jié)構(gòu)。例如，在混合DMSO（二甲亞砜）和乙醇溶劑中可形成聚集體，同時(shí)可以用光照射來控制；在氯仿和醇溶劑中，他們發(fā)現(xiàn)卟啉可自組裝成納米長纖維，且具有明顯的表觀手性，并且可以通過手性分子來進(jìn)行調(diào)控。此外，在受限的膠束體系中，一些卟啉分子可以組裝成一維的納米線或納米球結(jié)構(gòu)，且該納米線或納米球表現(xiàn)出不同的光催化性能。該研究將在材料科學(xué)、合成化學(xué)、光化學(xué)、光催化及手性化學(xué)的研究中得到應(yīng)用[20]。

綜上所述，納米材料科學(xué)作為一門植根深遠(yuǎn)的新興熱門邊緣學(xué)科其應(yīng)用無處不有，例子難以盡舉。因此我們說納米材料科學(xué)和納米技術(shù)是當(dāng)今世界上最有前途的決定性技術(shù)，納米材料科學(xué)是朝陽科學(xué)。曾有人預(yù)言，在二十一世紀(jì)納米技術(shù)將成為超過網(wǎng)絡(luò)技術(shù)和基因技術(shù)的“決定性技術(shù)”，由此可見納米材料將成為二十一世紀(jì)最有前途的材料。因此我們堅(jiān)信，當(dāng)今重視發(fā)展納米材料和納米技術(shù)的國家，將成為二十一世紀(jì)的先進(jìn)國家和發(fā)達(dá)國家。因此，納米技術(shù)及納米材料的研制對我們來說既是嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)，又是難得的機(jī)遇，是一場新的技術(shù)革命。故我們必須加倍重視納米材料和納米技術(shù)的研究和發(fā)展，重視其基礎(chǔ)理論研究，為我國二十一世紀(jì)的騰飛奠定堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

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Flourishing development in nanometer material science*

ZHANG Lai-xin*,CHEN Qi
（Chemistry&Chemical Engineering Department,Baoji University of Arts and Sciences，Baoji 721013，China）

This paper briefly introduces the generation,development,classification,structure features,properties and applications of nanometer materials.Emphases are put on three parts:① synthesis of new nanometer materials and their applications in biomedicine;② synthesis of new nanometer materials and their applications in analytical separation science;③ synthesis of new nanometer materials and their applications in catalysis science.Future development of nanometer materials is prospected in the end.

nanometer materials；synthesis；application

TQ423；O641

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20171041

2017-03-28

陜西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室科研計(jì)劃項(xiàng)目（2010JS067）；陜西省教育廳自然科學(xué)基金資助課題（04JK147）；寶雞文理學(xué)院自然科學(xué)基金資助課題（zk12014）

張來新（1955-），男，漢族，陜西周至人，寶雞文理學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院教授，碩士研究生導(dǎo)師，主要從事大環(huán)化學(xué)研究及天然產(chǎn)物分離提取。