張 惠，李柏林，代素娟

（東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶 163318）

無堿二元復(fù)合驅(qū)驅(qū)油研究進展

張 惠，李柏林，代素娟

（東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶 163318）

無堿二元復(fù)合驅(qū)（SP）是目前化學(xué)驅(qū)提高原油采收率（EOR）的最有前景綠色新技術(shù)，其不僅避免三元復(fù)合驅(qū)（ASP）中堿帶來的腐蝕、結(jié)垢、乳化、地層黏土分散和運移等一系列問題，降低了操作成本而且可以使界面張力達到超低，大大提高原油采收率。本文詳細的論述了SP二元復(fù)合驅(qū)的驅(qū)油機理，并說明了與ASP驅(qū)驅(qū)油機理的差異。SP二元復(fù)合驅(qū)提高原油采收率的影響因素有很多，高活性的表面活性劑、良好的SP配方、油藏條件等等。不同類型的新型表面活性劑被研究針對于不同的油藏類型，并且具有很好驅(qū)油效果。SP二元復(fù)合驅(qū)的實驗室研究和現(xiàn)場應(yīng)用在世界范圍內(nèi)都取得了很大的進展，為SP二元復(fù)合驅(qū)在現(xiàn)場的成熟應(yīng)用提供理論依據(jù)。在最后指出了SP二元復(fù)合驅(qū)的發(fā)展與挑戰(zhàn)。

無堿；表面活性劑；界面張力；SP二元復(fù)合驅(qū)

ASP三元復(fù)合驅(qū)在室內(nèi)和現(xiàn)場中已經(jīng)成熟應(yīng)用，但是在采油后期過程中遇到了很多的問題，尤其是堿引起的結(jié)垢，腐蝕設(shè)備和管道，產(chǎn)出液乳化嚴(yán)重等問題很大程度上增加了操作成本使產(chǎn)業(yè)效益大大降低[1]，無堿SP復(fù)合驅(qū)是可以解決堿引起問題的綠色技術(shù)[2]。SP配方是SP二元復(fù)合驅(qū)提高原油采收率的關(guān)鍵，使用不同類型和濃度的表面活性劑和聚合物配方會產(chǎn)生不同的界面張力和粘度進而影響原油采收率，SP配方與油藏條件（鹽度和非均質(zhì)性）之間的相互作用也會影響SP二元復(fù)合驅(qū)的有效采油量[3]。在SP驅(qū)中，表面活性劑需要具有良好的界面活性，可以達到超低界面張力，聚合物具有較高的粘度，且表面活性劑和聚合物之間相互作用適合彼此達到最大采油量[4]。鹽度在SP二元復(fù)合驅(qū)中影響聚合物粘度和表面活性劑界面張力，超低界面張力可以被達到通過最優(yōu)鹽度，然而高鹽會降低聚合物粘度，聚合物粘度降低主要是因為電荷屏蔽效應(yīng)[5]。油藏的異質(zhì)性對采油率有較大影響，在非均質(zhì)油藏中存在最優(yōu)的聚合物粘度值和表面活性劑界面張力值不一定是最高聚合物粘度值和最低表面活性劑界面張力值。而在均質(zhì)油藏中最高聚合物粘度值和最低表面活性劑IFT可以實現(xiàn)最大采油[2,6]。油藏溫度對于SP配方中的表面活性劑要求很高，需要表面活性劑具有很高的熱穩(wěn)定性，而應(yīng)用在ASP驅(qū)中傳統(tǒng)的陰離子表面活性劑是無效的或效果不明顯由于缺少協(xié)同作用，因此，需要開發(fā)和設(shè)計新型的表面活性劑。

本文對SP二元復(fù)合驅(qū)中的上述所涉問題進行了全面的綜述，且對SP未來的發(fā)展提出了建議。

1 SP二元復(fù)合驅(qū)的驅(qū)油機理

SP二元復(fù)合驅(qū)中存在兩個主要的驅(qū)油機理：增加宏觀驅(qū)替效率和增加微觀驅(qū)替效率。

宏觀驅(qū)替效率主要是聚合物作用結(jié)果，其中兩個重要的基本機理包括提高波及系數(shù)和不均衡滲透性降低，波及系數(shù)被提高通過減少粘性指進，即當(dāng)聚合物被注入垂直的多相層中時，各層之間的橫流促進了聚合物在垂直層間的分配，以至于垂直的波及效率被提高[7]。不均衡滲透性降低是指聚合物降低水的相對滲透率比降低油的相對滲透率多，增加了水的粘度而降低了水相對滲透率導(dǎo)致了水的流動性降低，因此，水相對于油的流動比降低，從而增大采收率。最近研究發(fā)現(xiàn)聚合物也可以提高微觀驅(qū)替效率由于聚合物自身的粘彈性。

微觀驅(qū)替效率的提高主要是通過表面活性劑作用機理來實現(xiàn)的，表面活性劑的關(guān)鍵機理是通過增大毛細管數(shù)，降低殘余油飽和度來降低油水界面張力[8]。另外一個機理是與溶脹相關(guān)，由于溶解，油膨脹使油相飽和度變大，所得的油相對滲透率增加，使原油容易被采出[9]。在某些情況下表面活性劑改變潤濕性是重要的機理，例如在親油的碳酸鹽油藏中使用表面活性劑。最近研究發(fā)現(xiàn)由于聚合物自身的粘彈性能，在油和聚合物之間存在常規(guī)的壓力，使聚合物對油滴或油膜產(chǎn)生一個較大的拉力，降低了殘余油的飽和度，即聚合物可以提高微觀驅(qū)替效率[5,10]。

綜上所述，SP二元復(fù)合驅(qū)提高原油采收率是在聚合物和表面活性劑的共同作用下完成的。與三元復(fù)合驅(qū)的驅(qū)油機理相比，二元復(fù)合驅(qū)中主要少了堿的作用，而堿在復(fù)合體系的主要作用是改變體系的流變性以及與原油和巖芯的相互作用。堿與體系中的聚合物作用降低了聚合物的粘彈性，與原油中的少量酸性組分作用生成具有界面活性的活性組分，也可以改變某些油藏的界面潤濕性。所以，二元復(fù)合驅(qū)缺少堿則宏觀驅(qū)替效率大大增加由于聚合物粘度大大的提高，但是對于表面活性劑的要求更加苛刻，需要在無堿條件下很容易的達到超低界面張力。據(jù)我們所知聚合物的粘度隨著聚合物濃度的增加而增大，而鹽的添加會降低聚合物分子間的鏈內(nèi)斥力，從而使聚合物粘度降低，且表面活性劑超低IFT可以通過最優(yōu)鹽度被達到。聚合物和表面活性劑之間存在著競爭吸附，因此，聚合物的添加降低了表面活性劑的吸附，反之亦然。

2 SP二元復(fù)合驅(qū)表面活性劑

2.1 陰離子型

陰離子表面活性劑目前是ASP驅(qū)強化采油應(yīng)用最廣泛的表面活性劑之一，但是直接將ASP驅(qū)中的陰離子表面活性劑應(yīng)用在無堿SP二元復(fù)合驅(qū)中，大多數(shù)陰離子表面活性劑是無效的或效果不明顯，由于缺少協(xié)同作用，為解決這一問題提出了多種解決方案。有人提出陰離子表面活性劑混合使用可以使界面張力達到超低。Wang[11]等人研究了適用于龍湖泡油田的SP二元復(fù)合驅(qū)，表面活性劑為陰離子表面活性劑XPS,助表面活性劑為甜菜堿AB，聚合物為FP-1、FP-2、FP-3。結(jié)果表明復(fù)合體系粘度與單一聚合物驅(qū)相比降低，且復(fù)合體系在核驅(qū)具有較好的遷移性能，表面活性劑擁有良好的驅(qū)油效率。Wang等人[12]設(shè)計和開發(fā)的新型的SP二元復(fù)合驅(qū)在大港油田中應(yīng)用，使用的表面活性劑是大港石油磺酸鹽（SLPS），該SP驅(qū)體系的試點現(xiàn)場試驗在西南方的大港7區(qū)G-2是中國第一個使用S-P驅(qū)技術(shù)的現(xiàn)場試驗，進一步證明了SP驅(qū)技術(shù)在聚驅(qū)后進一步提高原油采收率的可行性。Lai等[13]合成三元共聚物聚（AM-NVP-AS）-1與表面活性劑-石油羧酸鹽十二烷基二羧基鈉（C12DAS）或羧基甜菜堿十二烷基二甲基甜菜堿（C12DB）組成的二元體系在高溫高鹽條件下具有較高的表觀粘度和較低的界面張力，在65℃、10000mg·L-1礦化度條件下的巖心驅(qū)替試驗，回收率可以提高17%以上。

2.2 兩性離子型

通常來說兩性離子表面活性劑比陰離子表面活性劑有更大的吸附性在油水界面，由于缺少頭基之間的靜電斥力，對于中國大慶油田來說，在SP驅(qū)中表面活性劑的疏水性應(yīng)進一步增加與ASP驅(qū)相比，但是通過增加烷基鏈長度來增加表面活性劑的疏水性不僅僅限制了原材料的使用，而且容易導(dǎo)致沉淀或在水相中分子結(jié)晶化，為解決這一問題可以直接使用帶有超長烷基鏈的居貝特醇或直接在一個表面活性劑分子上引入兩個長的烷基鏈。宋等人[14]合成一種新型的適用于SP二元復(fù)合驅(qū)的兩性離子表面活性劑（diC12-14EnB其中n=2.2），該表面活性劑嵌入的乙氧基成功的解決了傳統(tǒng)兩性表面活性劑水溶性差和在負電荷巖層高度吸附等問題，使大慶原油與原生質(zhì)水之間界面張力達到超低，同時，對SP二元復(fù)合驅(qū)中表面活性劑的研究提供新的思路和發(fā)展方向。Adel O.Al-Amodi等人[15]研究了在高溫高鹽的油藏條件下氟化的兩性離子表面活性劑（FS-50）具有較高的熱穩(wěn)定性和非常好的溶解性，等溫吸附線表明FS-50具有較低的吸附性，其最大吸附密量為1mg·g-1巖石。FS-50可以使油水界面張力降低一個數(shù)量級，當(dāng)與甜菜堿助表面活性劑（SS-885）混合使用時可以使界面張力達到10-3mN·m-1.Cui等人[16]針對在SP二元復(fù)合驅(qū)應(yīng)用的烷基羧基甜菜堿在帶有負電荷的巖層表面具有很高的吸附性，且該表面活性劑在巖層/水的界面正面配置形成單分子層使巖層表面疏水這一問題，研究了一種聚烷基銨溴化物（tetra-N（3）-Br），其具有高的正電荷密度，可以強烈的吸附在巖層/水界面上，此時巖層表面的負電荷被中和，阻礙了烷基羧基甜菜堿的吸附。并且研究了其吸附特性僅僅依賴于它自身的平衡濃度與烷基羧基甜菜堿的存在無關(guān)。兩性表面活性劑的研究也為無堿SP二元復(fù)合驅(qū)的研究奠定了良好的基礎(chǔ)。Zhang等人[17]合成新型的甜菜堿表面活性劑性能良好與聚合物組成的SP二元復(fù)合驅(qū)可使界面張力達到超低，并且可以應(yīng)用于高溫高鹽的碳酸鹽油藏。Yan等人[18]使用雙十二烷基甲基羥基丙基甜菜堿（diC12HSB）與1,3-雙烷基（diC8-diC12）甘油醚乙氧基化物復(fù)配，在加入小分?jǐn)?shù)的α-烯烴磺酸鹽，配方可以降低油水界面張力，并且在巖層表面有較低的吸附性。

2.3 非離子型

非離子表面活性劑具有低成本、低吸附、在負電砂巖表面不發(fā)生原位疏水等優(yōu)點。而像烷醇酰胺、擁有短乙氧基鏈的烷醇酰胺乙氧基化物、烷基糖苷等非離子表面活性劑在SP驅(qū)已經(jīng)被報道是好的表面活性劑，另外非離子表面活性劑具有抗鹽和很好的生物降解性能。SP驅(qū)由于缺少堿而使離子強度降低，表面活性劑的疏水性需要進一步提高，可以通過增加烷基鏈的長度來實現(xiàn)，但是限制了原材料的應(yīng)用，同時帶有長烷基鏈的表面活性劑擁有低的臨界膠團濃度和容易生成沉淀，設(shè)計雙烷基鏈的表面活性劑或連接一個支鏈到主烷基鏈可以解決以上問題。Yan等人[19]合成了一系列的非離子表面活性劑diC8GE-En（n=4.6～15.8），研究結(jié)果表明該類型的表面活性劑在SP二元復(fù)合驅(qū)具有很好的應(yīng)用效果，其中，當(dāng)n=4.6時，在45℃下使用大慶原油的條件下，該表活劑在油水界面的飽和吸附量（5.81×10-10mol·cm-2）將近是其他表面活性劑的兩倍，界面張力可達到超低值。同時表明，當(dāng)n＞4.6時，表面活性劑雖然不能使油水界面達到超低，但是與傳統(tǒng)的單烷基非離子表面活性劑相比該系列的非離子表面活性劑是很好的親水組分，可以與疏水性表面活性劑在SP二元復(fù)合驅(qū)混合使用。Li等人[20]合成了一種新型的非離子表面活性劑-雙烷基聚氧乙烯醚鏈磺基甜菜堿（diC12-14E2.2 HSB），該表面活性劑在45℃無堿條件下可以使大慶原油與原生質(zhì)水間的界面張力降到超低值，且在巖層與水界面具有較低的吸附值（0.0024mmol·g-1）。

3 SP二元復(fù)合驅(qū)現(xiàn)場試驗

大慶油田葡1組西區(qū)采用HLW型表面活性劑與“超高”聚合物組成的二元復(fù)合驅(qū)進行驅(qū)油[21]，日產(chǎn)油量由47 t增加到60 t。綜合含水率下降了3.26%，采收率提高了0.33%。

中國勝利油田的孤島油田進行二元復(fù)合驅(qū)現(xiàn)場試驗[22]，該油藏的參數(shù)為：目標(biāo)油層溫度71℃，產(chǎn)出水鹽度為 3900mg·L-1，原位原油粘度 50～150cP，油藏壓力為12.5MPa，油藏深度1230m，油藏厚度為7.9～30.5m，油藏孔隙度為0.335。OOIP單元產(chǎn)油量為1467萬t，具有很好的采油效率。

中國勝利油田的孤東油田SP二元復(fù)合驅(qū)直到2008年完成[23]，孤東油田油藏參數(shù)為：油藏深度為1261m，油藏厚度為12.3m，油藏溫度為65℃，油藏孔隙度0.34，油藏滲透率為1230md，原位原油粘度45cP，產(chǎn)出水鹽度為8207mg·L-1，產(chǎn)出水硬度為231mg·L-1。孤東油田的原油采收率大大提高從390t·d-1增加到1169t·d-1每天，達到了較好的采收效果。

美國Oryx能源公司在Ranger油田Mccleskey砂巖油層中進行二元復(fù)合驅(qū)試驗[24]，該油藏條件為：油藏滲透率 200×10-3～500×10-3μm2，油藏溫度為52℃，原油粘度2mPa·s，平均孔隙度為0.15。該試驗結(jié)果得到界面張力大大降低，原油采收率提高了13%,達到了可觀的效果。

加利福尼亞Wilmington Field采用膠束-聚合物二元體系進行驅(qū)替實驗[25]，油藏的基本參數(shù)為：油藏厚度17.7m，油藏孔隙度0.315，滲透率439×10-3μm2，油藏溫度64℃，脫氣油粘度25mPa·s，原油增產(chǎn)量約為 2.3×10-4t。

總體而言，SP二元復(fù)合驅(qū)技術(shù)在國內(nèi)外現(xiàn)場應(yīng)用取得了一定的進展，但是表面活性成本昂貴，需要開發(fā)高效廉價的驅(qū)油劑以及開發(fā)新型的驅(qū)油配方。

4 結(jié)語

SP二元復(fù)合驅(qū)雖然在實驗室和現(xiàn)場應(yīng)用中已經(jīng)取得了很大進展，并且避免了堿帶來的各種危害，但目前還存在很多問題：SP二元復(fù)合驅(qū)的驅(qū)油機理以及參考參數(shù)需要進一步完善，而二元復(fù)合驅(qū)的驅(qū)油劑雖然已經(jīng)種類繁多，但能很好的應(yīng)用在現(xiàn)場的表面活性劑還是比較缺乏，所以需要積累大量的實驗數(shù)據(jù)支撐SP二元復(fù)合體系；開發(fā)適用于特定油藏的高效性表面活性劑也成為SP驅(qū)研究的重點；對于重油和超重油來說SP配方降低界面張力的難度增大且SP驅(qū)中重油移動和運輸很難依靠數(shù)值模擬預(yù)測和評估；需要考慮SP驅(qū)帶來的優(yōu)勢是否能夠優(yōu)于ASP驅(qū)中堿帶來的負面問題。

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Research progress of surfactant-polymer binary flooding

ZHANG Hui，LI Bai-lin,DAI Su-juan
（College of Chemistry&Chemical Engineering,Northeast Petroleum University,Daqing 163318,China）

The surfactant-polymer（SP）binary flooding is the most promising new technology of chemical enhanced oil recovery（EOR）.It not only avoids series of problems such as corrosion,scaling,emulsification,dispersion and migration of stratified clay,but also reduces operating costs and can make the interface tension to ultralow,greatly improve the oil recovery.In this paper,the mechanism of SP binary flooding is discussed in detail,and the difference between Alkali-Surfactant-Polymer（ASP）flooding mechanism is illustrated.There are many factors influencing the oil recovery of SP binary flooding,high active surfactants,good SP formula,reservoir conditions and so on.Different types of novel surfactants have been studied for different reservoir types and have a good oil displacement effect.SP binary flooding in laboratory research and field applications has made great progress in the world and provides the theoretical basis for the mature application of SP binary flooding in the field.At the end of this paper,the challenge and development of SP binary flooding are clarified.

alkali-free;surfactant;interfacial tension;SP binary flooding

TE357.46

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20171056

2017-09-11

張 惠（1991-），女，在讀碩士研究生，研究方向：油田應(yīng)用化學(xué)。

李柏林（1967-），副教授，主要從事油田應(yīng)用化學(xué)方面的教學(xué)與科研研究。