鐘 媛 趙亞楠（國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作河南中心，河南鄭州450002）

厚膜電阻漿料專利技術(shù)分析

鐘 媛 趙亞楠
（國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作河南中心，河南鄭州450002）

本文對(duì)厚膜電阻漿料領(lǐng)域的專利狀況和重點(diǎn)申請(qǐng)人進(jìn)行了梳理，對(duì)厚膜電阻漿料的研究趨勢(shì)進(jìn)行了深入探討。

漿料；厚膜電阻；導(dǎo)電相；無機(jī)粘結(jié)相；有機(jī)載體

1 引言

隨著經(jīng)濟(jì)社會(huì)的發(fā)展、電路集成化的提高、電器小型化的需要，厚膜電子漿料在厚膜集成電路、太陽能電池電極、顯示器、薄膜開關(guān)、加熱元件等領(lǐng)域得到了越來越廣泛的應(yīng)用。厚膜電子材料主要包括基片和厚膜電子漿料，電子漿料經(jīng)過絲網(wǎng)印刷、烘干、燒結(jié)等工藝在基片上形成導(dǎo)電膜（即厚膜）。厚膜電子漿料根據(jù)用途不同，可分為電阻漿料、導(dǎo)體（導(dǎo)電）漿料和介質(zhì)漿料三大類。而厚膜電阻漿料可分為通用電阻漿料和專用電阻漿料兩大類，其中，通用電阻漿料包括高性能電阻漿料和片式電阻漿料，專用電阻漿料包括大功率電阻漿料、熱敏電阻漿料和浪涌電阻漿料[1-3]。厚膜電阻漿料在中國(guó)的專利申請(qǐng)，過去主要集中在國(guó)外公司，如日本TDK株式會(huì)社等；但是近幾年來主要集中在國(guó)內(nèi)高校和公司，并呈上升趨勢(shì)。

2 技術(shù)發(fā)展脈絡(luò)

厚膜電阻漿料主要由導(dǎo)電相（功能相）、無機(jī)粘結(jié)相（玻璃相）和有機(jī)載體三部分組成，導(dǎo)電相用于傳導(dǎo)電流；無機(jī)粘結(jié)相主要作用是將分散在玻璃中的導(dǎo)電相粘結(jié)成一個(gè)整體，并與導(dǎo)電相一起形成電阻膜，牢固地附著在基片上；有機(jī)載體一般由主溶劑、增稠劑、添加劑等組成，用于使?jié){料具有適宜的粘度、揮發(fā)性、觸變性等，以獲得良好的印刷性能。專利申請(qǐng)中對(duì)于厚膜電阻漿料的研究主要集中在對(duì)導(dǎo)電相的改進(jìn)。下面分別就導(dǎo)電相的研究趨勢(shì)進(jìn)行介紹。

2.1 貴金屬及其氧化物導(dǎo)電相：主要以金（Au）、銀（Ag）、鉑（Pt）、釕（Ru）等貴金屬及其氧化物作為導(dǎo)電相。例如，珠?；浛魄迦A電子陶瓷有限公司于2004年1月20日提交的發(fā)明專利申請(qǐng)CN1649449A公開了一種高溫共燒發(fā)熱元件的厚膜電阻漿料，采用耐高溫的銀鈀、銀等導(dǎo)電相，并在氫氣保護(hù)氣氛下燒結(jié)，具有耐高溫、耐腐蝕、防水、絕緣強(qiáng)度高、熱導(dǎo)率高等優(yōu)點(diǎn)；還有湖南利德電子漿料股份有限公司的厚膜電阻漿料LEEDDZ430XXXX，也是以貴金屬作為導(dǎo)電相；

日本TDK株式會(huì)社于2005年9月1日提交的發(fā)明專利申請(qǐng)CN1744239A公開了一種厚膜電阻漿料和厚膜電阻，采用RuO2、Ru復(fù)合氧化物的1種或2種以上作為導(dǎo)電性材料，并通過不含鉛能獲得TCR和STOL優(yōu)良的厚膜電阻。

2.2 碳系導(dǎo)電相：主要以碳黑、石墨等低成本的碳系材料作為導(dǎo)電相。例如，臺(tái)灣財(cái)團(tuán)法人工業(yè)技術(shù)研究院于2007年1月19日提交的發(fā)明專利申請(qǐng)CN101226785A公開了一種高分子厚膜電阻組成，高分子厚膜電阻組成包含：一環(huán)氧樹脂系統(tǒng)、至少一導(dǎo)電粉體、一高分子分散劑以及一硬化劑，導(dǎo)電粉體可選自碳黑，所制作的高分子厚膜電阻材料的電阻變異性可大幅減小，且適合印刷電路板或IC基板的內(nèi)埋式電阻組件的應(yīng)用；

陜西科技大學(xué)于2010年6月21日提交的發(fā)明專利申請(qǐng)CN101868064A公開了一種環(huán)保型石墨電阻漿料，采用石墨粉作為導(dǎo)電相，制備出了無鉛的環(huán)保型石墨電阻漿料，不但對(duì)人體無害，而且可以根據(jù)不同功率的需要，制備符合其要求的電阻漿料。

2.3 賤金屬及其氧化物導(dǎo)電相：主要以銅、鋅、碳酸鋇、錳酸鍶鑭、鈷酸鍶鑭等作為導(dǎo)電相，價(jià)格便宜。上海寶銀電子材料有限公司于2011年12月14日提交的發(fā)明專利申請(qǐng)CN103165212A公開了一種片式電阻器用賤金屬漿料，采用銅粉、鋅粉、釔粉所組成的復(fù)合粉作為功能相的方式制備賤金屬漿料，大大降低了電阻漿料的成本，同時(shí)，玻璃粉功能相中，通過玻璃相組成和組分的選擇，使之與賤金屬?gòu)?fù)合粉構(gòu)成的電阻軌跡層的膨脹系數(shù)與陶瓷基體相匹配，降低了溫度系數(shù)，可替代現(xiàn)有進(jìn)口的貴金屬電阻漿料；

電子科技大學(xué)于2015年5月25日提交的發(fā)明專利申請(qǐng)CN104916345A公開了一種厚膜電阻漿料，采用LSMO（錳酸鍶鑭）陶瓷粉或LSCO（鈷酸鍶鑭）陶瓷粉作為導(dǎo)電相，該厚膜電阻漿料成本低廉，相對(duì)于石墨、碳纖維等厚膜電阻漿料工作溫度更高、不易被氧化、穩(wěn)定性更好，無需添加無機(jī)粘結(jié)相便可實(shí)現(xiàn)燒結(jié)，導(dǎo)電性好，制備工藝簡(jiǎn)單。

3 重要申請(qǐng)人的技術(shù)路線

湖南利德電子漿料股份有限公司是中國(guó)主要的電子漿料生產(chǎn)企業(yè)之一，公司采取自主研發(fā)及與高校合作方式，先后承擔(dān)了國(guó)家“863”項(xiàng)目、國(guó)家中小企業(yè)創(chuàng)新基金項(xiàng)目及湖南省重點(diǎn)科技項(xiàng)目，形成了具有完全自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的多系列電子漿料產(chǎn)品。下面對(duì)其在厚膜電阻漿料方面研發(fā)的技術(shù)路線做如下分析：

專利申請(qǐng)CN1424727A于2003年6月18日公開了一種基于不銹鋼基板的大功率厚膜電路用電阻漿料及其制備工藝，該電阻漿料由固相組分（銀鈀復(fù)合粉+微晶玻璃粉）和有機(jī)粘結(jié)劑組成，二者的比例（重量比）為（60～80）∶（40～20），固相成分中銀鈀復(fù)合粉與微晶玻璃粉的比例（重量比）為（80～60）∶（20～40）；銀鈀微粉中鈀粉與銀粉的粒徑均小于2μm，鈀粉與銀粉的比例（重量比）為（3～20）∶（97～80）；微晶玻璃為SiO2-B2O3-Al2O3-CaO-Bi2O3系微晶玻璃。通過對(duì)微晶玻璃相的配方確定，使之與適當(dāng)比例的貴金屬粉復(fù)合構(gòu)成的電阻軌跡層的膨脹系數(shù)與1Cr17系不銹鋼基板匹配及良好結(jié)合；選用氫化蓖麻油作為觸變劑，在有機(jī)粘結(jié)劑體系中形成良好的膠體結(jié)構(gòu)，使?jié){料具有優(yōu)良的觸變性及防沉效果；由該電阻漿料制備的電阻軌跡層具有方阻低且可調(diào)、電阻溫度系數(shù)低且可調(diào)、成本低且與基于不銹鋼基板的厚膜電路用介質(zhì)漿料、導(dǎo)電漿料相容等優(yōu)點(diǎn)。

專利申請(qǐng)CN103730189A于2014年4月16日公開了一種基于金屬基板的燒結(jié)溫度可調(diào)的厚膜電路電阻漿料及其制備工藝，該漿料由功能相和有機(jī)載體組成，比例為70～80:30～20。功能相主要由銀鈀合金粉和微晶玻璃粉組成，各組分的重量百分含量為：銀鈀合金粉50%～25%，微晶玻璃粉50%～75%。采用銀鈀合金粉取代復(fù)合粉，電阻漿料的阻值更加穩(wěn)定，分散更好，元件溫度場(chǎng)更加均勻，同時(shí)漿料的溫度系數(shù)只有1500±150ppm×106/℃且可控；采用兩種不同燒結(jié)性能的玻璃體系搭配使用，使?jié){料的燒結(jié)窗口更寬，并且有效防止出現(xiàn)起包，變黃，阻值不穩(wěn)定等不良現(xiàn)象；通過對(duì)功能相成分中銀鈀合金粉與玻璃粉的比例調(diào)整，電阻漿料阻值控制在50-100mΩ；該厚膜電路電阻漿料印刷、燒結(jié)性能良好、與介質(zhì)、導(dǎo)體和包封漿料匹配良好；該厚膜電路用燒結(jié)溫度可調(diào)電阻漿料及其制備技術(shù)適用于鐵素體系列不銹鋼基板。

專利申請(qǐng)CN104425053A于2015年3月18日公開了一種基于瓷磚的厚膜電路用電阻漿料及其制備工藝，該電阻漿料的原料包括固相成分即微晶玻璃粉和銀粉，還有有機(jī)粘結(jié)劑；各原料的重量百分含量為微晶玻璃粉70～85%、有機(jī)粘結(jié)劑15～30%，以上重量百分含量之和為100%。其中，微晶玻璃粉為低溫玻璃粉，含有Bi2O3、SiO2、Al2O3、ZnO、B2O3、CuO、Ni2O3；有機(jī)粘結(jié)劑含有松油醇、檸檬酸三丁酯、醇酯十二、乙基纖維素、乙基纖維素、氫化蓖麻油、卵磷脂；將微晶玻璃粉和有機(jī)粘結(jié)劑添加一定比例的銀粉置于容器中攪拌后，經(jīng)三輥軋機(jī)軋制得到電阻漿料。通過對(duì)玻璃粉的調(diào)配使得該電阻漿料在保證地磚不開裂的情況下可與瓷磚良好匹配；該電阻漿料能更好地滿足漿料在存放、印刷、烘干、燒成等工藝流程中的基本要求，具有優(yōu)良的觸變性及防沉效果。

4 結(jié)語

通過對(duì)厚膜電阻漿料的專利發(fā)展脈絡(luò)進(jìn)行梳理，對(duì)厚膜電阻漿料的主要技術(shù)進(jìn)行了介紹。厚膜電阻漿料領(lǐng)域?qū)?dǎo)電相的改進(jìn)逐漸從貴金屬及其氧化物向低成本的碳系材料、賤金屬及其氧化物方向發(fā)展，制備無鉛環(huán)保的電阻漿料仍然是未來的趨勢(shì)。然而，由于其特有的電阻率低等優(yōu)勢(shì)，貴金屬仍具有一定的發(fā)展空間。由于需要適應(yīng)不同的基底，通過對(duì)無機(jī)粘結(jié)相和有機(jī)載體配方的改進(jìn)來提高與基底的匹配性等將是另一個(gè)趨勢(shì)。

[1]陸廣廣，宣天鵬.電子漿料的研究進(jìn)展與發(fā)展趨勢(shì)[J].金屬功能材料，2008，15(1):48-52.

[2]李強(qiáng)，謝泉等.厚膜電阻的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)[J].材料導(dǎo)報(bào)A:綜述篇，2014，28(4):31-38.

[3]李娟，謝泉等.厚膜電阻漿料的研究現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢(shì)[J].電子科技，2016，29(9):90-93.

Analysison the Patent Technology of Thick-film Resistor Paste

Zhong Yuan,Zhao Yanan
(PatentExamination Cooperation Henan Centerof the PatentOffice,SIPO,Zhengzhou Henan 450002)

This paper introduces the patent and importantapplicants in the thick-film resistor paste area.Further?more,the patent research trend of thick-film resistorpaste isalsodiscussed.

paste;thick-film;conductive phase;inorganic adhesive phase;organic carrier;patent

TN304.2

A

1003-5168（2017）07-0051-03

2017-04-14

鐘媛（1989.1-），女，碩士研究生，研究實(shí)習(xí)員，研究方向：線纜、電連接器、導(dǎo)電材料；趙亞楠（1989.12-），女，碩士研究生，研究實(shí)習(xí)員，研究方向：線纜、電連接器、導(dǎo)電材料（等同于第一作者）。