張 莉，田凌霄，李 蘭，楊卓帆

(武漢工程大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢430074)

冶煉含氟廢酸制備冰晶石的工藝優(yōu)化

張 莉，田凌霄，李 蘭，楊卓帆

(武漢工程大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢430074)

以冶煉含氟廢酸為原料，通過中和除雜、合成反應(yīng)和洗滌烘干等工藝制備冰晶石。考察了中和除雜pH值對金屬離子去除率的影響及反應(yīng)pH值、投料比Na∶Al∶F、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間對氟回收率和剩余氟離子濃度的影響，并通過XRD、EDAX、SEM對產(chǎn)品的物相和形貌進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，在中和除雜pH值為7.5、反應(yīng)pH值為8.0、投料比Na∶Al∶F為4∶1∶6、反應(yīng)溫度為80 ℃、反應(yīng)時間為60 min的最優(yōu)條件下，氟回收率可達(dá)98.9%，剩余氟離子濃度可降至200 mg·L-1；制得的冰晶石產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到GB/T 4291-2007的要求，鈉鋁物質(zhì)的量比為2.5。實現(xiàn)了冶煉含氟廢酸的資源化利用。

冶煉含氟廢酸；冰晶石；資源化利用

冶煉煙氣制酸是利用有色金屬冶煉過程中產(chǎn)生的廢氣來制備工業(yè)硫酸。在冶煉煙氣進(jìn)入制酸階段前，需對高溫?zé)煔膺M(jìn)行凈化洗滌以除去其中的雜質(zhì)，期間產(chǎn)生的洗滌液即為含氟廢酸。含氟廢酸主要含有硫酸、氟化物、硫酸鹽以及重金屬離子鐵、鋅等[1]。目前對含氟廢酸的處理多采用化學(xué)沉淀法，不但會產(chǎn)生大量廢渣，污染環(huán)境，還造成大量可回收含氟資源的浪費[2]。

冰晶石，即氟鋁酸鈉，分子式為Na3AlF6。冰晶石性能優(yōu)良，不僅是煉鋁行業(yè)不可或缺的助溶劑，同時也被廣泛應(yīng)用于其它行業(yè)，如搪瓷業(yè)的乳白劑、橡膠與砂輪業(yè)的耐磨填充劑、玻璃業(yè)的遮光劑等[3]。冰晶石的制備方法有多種，根據(jù)氟的來源不同可分為螢石法、磷肥副產(chǎn)法、含氟廢物法等[4-6]。

作者在此以冶煉含氟廢酸為原料，通過中和除雜、合成反應(yīng)和洗滌烘干等工藝制備冰晶石，對其制備工藝進(jìn)行優(yōu)化，并通過XRD、EDAX、SEM對其物相和形貌進(jìn)行表征，以實現(xiàn)冶煉含氟廢酸的資源化利用。

1 實驗

1.1 原料、試劑和儀器

氨水、硫酸、硫酸鈉、硫酸鋁等為化學(xué)純，其它試劑均為分析純。

PF-1型氟離子選擇電極，722E型可見分光光度計，PHS-25型數(shù)顯酸度計，DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，101型電熱鼓風(fēng)干燥箱，SHA-C型數(shù)顯水浴恒溫振蕩器。

1.2 制備方法

以冶煉含氟廢酸為原料，投加氨水調(diào)節(jié)pH值，以除去部分雜質(zhì)；過濾后向濾液中投加硫酸鈉和硫酸鋁，反應(yīng)一定時間；過濾后將濾餅水洗數(shù)次，于120 ℃烘干6 h，得到冰晶石產(chǎn)品。反應(yīng)式為：

12NH4F+Al2(SO4)3+3Na2SO4→

2Na3AlF6+6(NH4)2SO4

制備工藝流程如圖1所示。

圖1 冰晶石的制備工藝流程

1.3 分析方法

化學(xué)分析：氟離子檢測采用GB/T 7484-87離子選擇電極法[7]，鐵離子檢測采用HJ/T 345-2007鄰菲啰啉分光光度法[8]，鋅離子檢測采用GB/T 7472-87雙硫腙分光光度法[9]。

物相分析：XRD、EDAX。

結(jié)晶形貌分析：SEM。

2 結(jié)果與討論

2.1 中和除雜

冶煉含氟廢酸除含高濃度的氟外，還含有Fe3+、Zn2+等金屬離子。在冰晶石的合成反應(yīng)階段，這些金屬離子會在調(diào)節(jié)溶液pH值時發(fā)生沉淀反應(yīng)，從而影響冰晶石產(chǎn)品質(zhì)量。因此，在合成反應(yīng)前，加入氨水進(jìn)行中和除雜以除去Fe3+、Zn2+等金屬離子。中和除雜pH值對金屬離子去除率的影響如圖2所示。

圖2 中和除雜pH值對Fe3+和Zn2+去除率的影響

由圖2可知，當(dāng)pH值為3.5～4.0時，F(xiàn)e3+絕大部分已沉淀完全，繼續(xù)增大pH值，F(xiàn)e3+去除率變化不明顯；當(dāng)pH值為7.0～7.5時，Zn2+絕大部分已沉淀完全，繼續(xù)增大pH值到10.0，Zn2+去除率開始下降。因此，選擇中和除雜pH值為7.5較為適宜。

2.2 合成反應(yīng)

2.2.1 反應(yīng)pH值對氟回收率和剩余氟離子濃度的影響

取中和除雜后的濾液，用氨水和硫酸調(diào)節(jié)溶液pH值分別為3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0、11.0，按投料比(Na∶Al∶F，下同)為3∶1∶6加入硫酸鈉和硫酸鋁，在80 ℃下恒溫攪拌反應(yīng)60 min，過濾，測定濾液中氟離子的濃度，計算氟回收率，結(jié)果見圖3。

圖3 反應(yīng)pH值對氟回收率和剩余氟離子濃度的影響

2.2.2 投料比對氟回收率和剩余氟離子濃度的影響

1)Al∶F的影響

取中和除雜后的濾液，用氨水調(diào)節(jié)反應(yīng)pH值為8.0，分別按Al∶F為0.25∶6、0.5∶6、0.75∶6、1∶6、2∶6、3∶6、4∶6、5∶6、6∶6、7∶6、8∶6的比例加入硫酸鋁，按Na∶F為3∶6的比例加入硫酸鈉，在80 ℃恒溫攪拌反應(yīng)60 min，過濾，測定濾液中氟離子的濃度，計算氟回收率，結(jié)果見圖4。

圖4 Al∶F對氟回收率和剩余氟離子濃度的影響

2)Na∶F的影響 取中和除雜后的濾液，用氨水調(diào)節(jié)反應(yīng)pH值為8.0，按Al∶F為1∶6的比例加入硫酸鋁，分別按Na∶F為1∶6、2∶6、3∶6、4∶6、5∶6、6∶6、7∶6、8∶6、9∶6、10∶6的比例加入硫酸鈉，在80 ℃恒溫攪拌反應(yīng)60 min，過濾，測定濾液中氟離子的濃度，計算氟回收率，結(jié)果見圖5。

圖5 Na∶F對氟回收率和剩余氟離子濃度的影響

由圖5可知，隨著硫酸鈉投加量的增加，氟回收率逐漸升高，剩余氟離子濃度逐漸降低。這是由于，提高溶液鈉離子濃度可以促進(jìn)反應(yīng)向生成產(chǎn)物的方向移動；當(dāng)Na∶F達(dá)到4∶6后，反應(yīng)達(dá)到平衡，繼續(xù)增加鈉離子濃度，氟回收率和剩余氟離子濃度變化不明顯?？紤]到成本，選擇Na∶F為4∶6較為適宜，即選擇投料比Na∶Al∶F為4∶1∶6。

2.2.3 反應(yīng)溫度對氟回收率和剩余氟離子濃度的影響

取中和除雜后的濾液，用氨水調(diào)節(jié)反應(yīng)pH值為8.0，按投料比Na∶Al∶F為4∶1∶6加入硫酸鈉和硫酸鋁，分別在30 ℃、40 ℃、50 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃、90 ℃、100 ℃恒溫攪拌反應(yīng)60 min，過濾，測定濾液中氟離子的濃度，計算氟回收率，結(jié)果見圖6。

由圖6可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，氟回收率逐漸升高，剩余氟離子濃度逐漸降低；當(dāng)溫度高于80 ℃時，氟回收率開始下降，剩余氟離子濃度開始升高。這是由于，溫度升高時，硫酸鋁、硫酸鈉溶解速度加快，且合成反應(yīng)速率加快，因而氟回收率逐漸升高；而當(dāng)溫度繼

圖6 反應(yīng)溫度對氟回收率和剩余氟離子濃度的影響

續(xù)升高時，溶液中氨揮發(fā)加快，氨含量下降，減少了體系中氟化銨的含量，導(dǎo)致氟回收率下降[14]。因此，選擇反應(yīng)溫度為80 ℃較為適宜。

2.2.4 反應(yīng)時間對氟回收率和剩余氟離子濃度的影響

取中和除雜后的濾液，用氨水調(diào)節(jié)反應(yīng)pH值為8.0，按投料比Na∶Al∶F為4∶1∶6加入硫酸鈉和硫酸鋁，80 ℃恒溫攪拌反應(yīng)10 min、20 min、30 min、40 min、50 min、60 min、90 min、120 min、150 min，過濾，測定濾液中氟離子濃度，計算氟回收率，結(jié)果見圖7。

圖7 反應(yīng)時間對氟回收率和剩余氟離子濃度的影響

由圖7可知，隨著反應(yīng)時間的延長，氟回收率逐漸升高，剩余氟離子濃度逐漸降低；60 min時，反應(yīng)達(dá)到

平衡；繼續(xù)延長反應(yīng)時間，氟回收率和剩余氟離子濃度變化不明顯。因此，選擇反應(yīng)時間為60 min較為適宜。

2.3 產(chǎn)品物相和形貌表征

2.3.1 XRD分析(圖8)

圖8 產(chǎn)品的XRD圖譜

由圖8可知，產(chǎn)品的主要成分為冰晶石，且其XRD圖譜基本不含其它雜質(zhì)衍射峰，說明制備的冰晶石產(chǎn)品純度較高。

2.3.2 EDAX分析(圖9)

圖9 產(chǎn)品的EDAX圖譜

由圖9可知，產(chǎn)品中F、Na、Al含量分別為53.14%、27.87%、13.07%，產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到GB/T 4291-2007(表1)[15]要求，且鈉鋁物質(zhì)的量比為2.5，屬于中分子比冰晶石。

表1冰晶石質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 4291-2007)/%

Tab.1Quality standard of cryolite(GB/T 4291-2007)/%

2.3.3 SEM分析(圖10)

圖10 產(chǎn)品的SEM照片

由圖10可知，制備的冰晶石產(chǎn)品顆粒較均勻，表面較光滑，棱角分明，晶體為六方體或者假立方體，類似于石榴子石。

3 結(jié)論

以冶煉含氟廢酸為原料，通過中和除雜、合成反應(yīng)和洗滌烘干等工藝制備冰晶石。在中和除雜pH值為7.5、反應(yīng)pH值為8.0、投料比Na∶Al∶F為4∶1∶6、反應(yīng)溫度為80 ℃、反應(yīng)時間為60 min的最優(yōu)條件下，氟回收率可達(dá)98.9%，剩余氟離子濃度可降至200 mg·L-1；制得的冰晶石產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到GB/T 4291-2007的要求，鈉鋁物質(zhì)的量比為2.5，屬于中分子比冰晶石。該工藝操作簡單，成本低，處理1 m3的冶煉含氟廢酸，可以得到冰晶石產(chǎn)品約30 kg。實現(xiàn)了冶煉含氟廢酸的資源化利用，降低了廢酸后續(xù)處理難度，減少了冶煉廢酸對環(huán)境的污染。

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Optimization on Preparation of Cryolite from Waste Smelting Acid Containing Fluoride

ZHANG Li，TIAN Ling-xiao，LI Lan，YANG Zhuo-fan

(SchoolofChemistryandEnvironmentalEngineering,WuhanInstituteofTechnology,Wuhan430074,China)

Usingwastesmeltingacidcontainingfluorideasarawmaterial,cryolitewaspreparedbyneutralizationandpurification,syntheticreaction,washinganddrying.TheeffectofpHvalueofneutralizationandpurificationontheremovalrateofmetalions,andeffectsofreactionpHvalue,reactantratioNa∶Al∶F,reactiontemperature,reactiontimeontherecoveryoffluorideandtheresidualfluorideionconcentrationwereinvestigated.ThephaseandmorphologyoftheproductswerecharacterizedbyXRD,EDAX,SEM,respectively.Resultsindicatedthat,whenpHvalueofneutralizationandpurificationwas7.5,reactionpHvaluewas8.0,reactantratioNa∶Al∶Fwas4∶1∶6,reactiontemperaturewas80 ℃,reactiontimewas60min,therecoveryoffluoridereached98.9%,andtheresidualfluorideionconcentrationdecreasedto200mg·L-1.ThequalityofpreparedcryolitemettherequirementofGB/T4291-2007,whilethemolarratioofNaandAlwas2.5.Thisstudyimplementsresourceutilizationofwastesmeltingacidcontainingfluoride.

wastesmeltingacidcontainingfluoride;cryolite;resourceutilization

湖北省科技支撐計劃資助項目(2015BCA249)

2016-10-17

張莉(1965-)，女，湖北武漢人，教授，研究方向：水污染控制工程及清潔生產(chǎn)，E-mail：dygzhangli@163.com。

10.3969/j.issn.1672-5425.2017.02.011

TQ 131.12 TQ 124.3

A

1672-5425(2017)02-0045-05

張莉，田凌霄，李蘭，等.冶煉含氟廢酸制備冰晶石的工藝優(yōu)化[J].化學(xué)與生物工程，2017，34(2)：45-49.