趙胤程，陳金芳

(1.武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，湖北 武漢 430074； 2.武漢工程大學(xué)綠色化工過(guò)程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074)

香樟木木屑制備活性炭的工藝優(yōu)化

趙胤程1，陳金芳2*

(1.武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，湖北 武漢 430074； 2.武漢工程大學(xué)綠色化工過(guò)程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074)

將維生素B6副產(chǎn)物黑膏與香樟木木屑混合制備活性炭，探討了燃燒溫度、燃燒時(shí)間、黑膏質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)成炭率的影響。結(jié)果表明，在燃燒溫度為550 ℃、燃燒時(shí)間為60 min、黑膏質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時(shí)，成炭率最高，炭化效果最好。表明黑膏可作為阻燃劑添加到香樟木木屑中，以提高成炭率，實(shí)現(xiàn)廢物再利用。

香樟木木屑；維生素B6副產(chǎn)物；黑膏；活性炭；成炭率；阻燃劑；再利用

樟樹(Cinnamomum camphora)是常綠喬木，高20～30m，主要分布在亞洲、大洋洲的暖溫帶和亞熱帶地區(qū)。在我國(guó)則主要分布在長(zhǎng)江以南的山地和丘陵[1]，湖北是樟樹的原產(chǎn)地之一。從香樟樹中可以提取出精油、樟木脂素、樟葉黃酮等天然活性物質(zhì)。其中，從精油中分離出的芳樟醇具有抗菌、抗病毒、鎮(zhèn)定等作用，可以直接用作藥物；樟木脂素[2]可用于治療前列腺癌、口腔癌和預(yù)防前列腺增生；桉葉油素、樟腦等用于配制萬(wàn)金油、風(fēng)油精、白花油、驅(qū)風(fēng)油等；樟樹籽中含有較多的脂肪酸甘油酯[1]，其性能與國(guó)內(nèi)市場(chǎng)短缺的椰子油性能相似，具有很高的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值，可作為食品添加劑提高食品營(yíng)養(yǎng)價(jià)值、改善食品的結(jié)構(gòu)和品質(zhì)[3]。

在利用香樟樹資源的同時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的香樟木木屑，其主要成分是纖維素。纖維素在有氧條件下燃燒主要產(chǎn)生CO2，在無(wú)氧條件下主要產(chǎn)生C、CO、CH4等。為了充分利用木屑中的纖維素，通常采取隔絕氧氣的方法使纖維素燃燒的最終產(chǎn)物不是CO2和H2O，而是C和H2O。但直接隔絕氧氣燃燒纖維素會(huì)副產(chǎn)CO、CH4等，降低成炭率。為提高成炭率，研究者從各方面對(duì)纖維素的熱解反應(yīng)進(jìn)行了研究，如，華中科技大學(xué)米鐵等[4]通過(guò)一臺(tái)小型流化床實(shí)驗(yàn)臺(tái)對(duì)不同農(nóng)林生物質(zhì)廢棄物熱解特性進(jìn)行了研究；天津大學(xué)王娜[5]通過(guò)10kg·h-1的小型鼓泡式流化床熱裂解反應(yīng)系統(tǒng)研究了不同熱解終溫對(duì)木屑熱解產(chǎn)物收集率和特性的影響。

在維生素B6的生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)副產(chǎn)一種黑色膏狀物質(zhì)(以下簡(jiǎn)稱黑膏，為多胺多羧類物質(zhì))[6]，其與木屑在250 ℃下加熱會(huì)生成積碳、水汽以及氮氧化物?；瘜W(xué)反應(yīng)式如下：

在此過(guò)程中，黑膏中的胺基會(huì)生成NO2、N2等不燃性氣體，羧基會(huì)生成CO2、H2O等不燃性氣體，同時(shí)反應(yīng)生成的炭會(huì)覆蓋到材料表面形成一種炭化膜。因此，黑膏有望作為氮系阻燃劑使用。在燃燒過(guò)程中阻燃劑發(fā)生脫水反應(yīng)，一方面吸收材料表面大量的熱量，降低材料表面溫度，產(chǎn)生的不燃性氣體降低了空氣中的氧氣和材料受熱分解產(chǎn)生的可燃物的濃度；另一方面阻燃劑分解產(chǎn)生具有吸水或脫水功效的酸基或鹽基,促使纖維素脫水形成表面木炭保護(hù)層并抑制有焰燃燒。若黑膏能作為阻燃劑用于香樟木木屑制備活性炭，不僅解決了黑膏的污染問(wèn)題，也能避免香樟木木屑的浪費(fèi)。

鑒于此，作者將黑膏與香樟木木屑混合制備活性炭，探討了燃燒溫度、燃燒時(shí)間、黑膏質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)成炭率的影響，以期為充分利用黑膏與香樟木木屑、提高成炭率提供幫助。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與儀器

SX2-2.5-10型馬弗爐(溫度1 000 ℃，功率2.5 kW，容積6 L)；Q-50型熱重分析儀，美國(guó)TA公司；分析天平(精確到0.0001)；瓷質(zhì)坩堝；研缽；磁舟；干燥皿；烘箱；可視化裝置；8 cm銅管等。

1.2 工藝優(yōu)化方法

使用單一變量法對(duì)黑膏和香樟木木屑制備活性炭的工藝條件進(jìn)行優(yōu)化。(1)控制黑膏質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%、燃燒時(shí)間為60 min，調(diào)節(jié)燃燒溫度在400～650 ℃之間，探討燃燒溫度對(duì)成炭率的影響；(2)控制黑膏質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、燃燒溫度為550 ℃，調(diào)節(jié)燃燒時(shí)間在10～160 min之間，探討燃燒時(shí)間對(duì)成炭率的影響；(3)控制燃燒溫度為550 ℃、燃燒時(shí)間為60 min，將0～7%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)黑膏與香樟木木屑混合，探討黑膏質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)成炭率的影響。

1.3 成炭率的計(jì)算

設(shè)反應(yīng)前纖維素為amol，反應(yīng)消耗纖維素xmol；反應(yīng)前香樟木木屑質(zhì)量為mg(m=162a)，反應(yīng)后剩余纖維素質(zhì)量為bg。纖維素的相對(duì)分子質(zhì)量為162ng·mol-1，碳的相對(duì)原子質(zhì)量為12 g·mol-1，水的相對(duì)分子質(zhì)量為18 g·mol-1。那么：

反應(yīng)前amol

0 mol

反應(yīng)消耗xmol

6xmol

反應(yīng)后 (a-x) mol

6xmol

依據(jù)質(zhì)量守恒原理：

162×(a-x)+12×6x=b

90x=162a-b=m-b

(1)

(2)

2 結(jié)果與討論

2.1 燃燒溫度對(duì)成炭率的影響

取8 cm銅管稱重并記錄質(zhì)量；將烘干的混有4%黑膏的香樟木木屑填裝進(jìn)銅管中，并擠壓排除銅管中的空氣，稱重并記錄質(zhì)量；將銅管放入馬弗爐中，分別在400～650 ℃(溫度間隔50 ℃)下燃燒60 min，取出銅管，稱重并記錄質(zhì)量。做3組平行實(shí)驗(yàn)，取平均值，計(jì)算成炭率，結(jié)果見圖1。

圖1 燃燒溫度對(duì)成炭率的影響

由圖1可以看出，燃燒溫度在400～650 ℃時(shí)，成炭率隨燃燒溫度的升高先上升后下降，在550 ℃時(shí)成炭率最高，可達(dá)66.69%。這是因?yàn)?，在燃燒過(guò)程中，香樟木木屑纖維素主要發(fā)生脫水、重排、交聯(lián)、炭化反應(yīng),熱解產(chǎn)物中可燃性氣體大大減少，余炭增加，木材原有的纖維骨架得以保留，在表面形成均勻的覆蓋層，有效地阻止了木材進(jìn)一步燃燒[7]。因此，將燃燒溫度控制在550 ℃更有利于木屑炭化。

2.2 燃燒時(shí)間對(duì)成炭率的影響

取8 cm銅管稱重并記錄質(zhì)量；將烘干的混有5%黑膏的香樟木木屑填裝進(jìn)銅管中，并擠壓排除銅管中的空氣，稱重并記錄質(zhì)量；將銅管放入馬弗爐中，在550 ℃下分別燃燒10～160 min(時(shí)間間隔為10 min)，取出銅管，稱重并記錄質(zhì)量。做3組平行實(shí)驗(yàn)，取平均值，計(jì)算成炭率，結(jié)果見圖2。

圖2 燃燒時(shí)間對(duì)成炭率的影響

由圖2可以看出，在燃燒時(shí)間為10～60 min時(shí)，成炭率隨燃燒時(shí)間的延長(zhǎng)而上升，在燃燒時(shí)間為60 min時(shí)成炭率最高，為70.97%。這是因?yàn)椋S著燃燒的進(jìn)行，積碳不斷增加，導(dǎo)致成炭率上升；在燃燒時(shí)間為60～100 min時(shí)，成炭率隨燃燒時(shí)間的延長(zhǎng)而下降，生成的活性炭部分與空氣中其它氣體反應(yīng)，導(dǎo)致成炭率下降；在燃燒時(shí)間超過(guò)100 min后，由于生成的炭與氧氣發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生的CO2逸散到空氣中，使得剩余質(zhì)量不斷減少，導(dǎo)致成炭率急劇上升，但理論上燃燒時(shí)間超過(guò)100 min后，成炭率會(huì)下降，所以燃燒100 min后 的成炭率不能按式(2)計(jì)算。因此，將燃燒時(shí)間控制在60 min更有利于木屑炭化。

2.3 黑膏質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)成炭率的影響

取8 cm銅管稱重并記錄質(zhì)量；將烘干的混有0～7%黑膏的香樟木木屑填裝進(jìn)銅管中，并擠壓排除銅管中的空氣，稱重并記錄質(zhì)量；將銅管放入馬弗爐中，在550 ℃下燃燒60 min，取出銅管，稱重并記錄質(zhì)量。做3組平行實(shí)驗(yàn)，取平均值，計(jì)算成炭率，結(jié)果見圖3。

圖3 黑膏質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)成炭率的影響

由圖3可以看出，隨著黑膏質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，成炭率先上升后下降，在黑膏質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時(shí)達(dá)到最高。因此，將黑膏質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在6%更有利于木屑炭化。

2.4 炭化過(guò)程TG和DTG分析

為了進(jìn)一步研究黑膏質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)成炭率的影響，分別將0%、3%、6%的黑膏溶液與香樟木木屑混合，使混合物總質(zhì)量分別為4.2300 mg、5.3970 mg、8.7060 mg，在燃燒溫度為550 ℃、燃燒時(shí)間為60 min的條件下完全燃燒，同時(shí)通過(guò)熱重分析儀測(cè)定TG及DTG曲線，研究香樟木木屑的炭化過(guò)程，結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的黑膏與香樟木木屑混合后在不同溫度下的TG與DTG曲線

由圖4a中TG曲線可以看出，香樟木木屑的熱解分為3個(gè)階段：第一階段從室溫到250 ℃，樣品失去表層水分，失重率為4%左右，主要是半纖維素的緩慢熱解及脫水炭化引起的失重；第二階段在250～400 ℃，纖維素脫去結(jié)合水，失重率高達(dá)70%以上，主要包括纖維素的脫水、重排，期間產(chǎn)生H2O、CO、CO2、左旋葡萄糖的裂解產(chǎn)物及揮發(fā)性低分子糖衍生物，如：甲烷、乙烯、甲醇和木焦油等可燃性物質(zhì)，發(fā)生劇烈的有焰燃燒，失重加快[7]；第三階段在400～800 ℃，纖維素緩慢失重直至燃燒殆盡，主要包括一些分子間的芳構(gòu)化、交聯(lián)，脫除小分子反應(yīng)以及左旋葡萄糖的裂解，分子結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的脂肪族化合物通過(guò)斷裂C-O或O-H鍵而進(jìn)行分解,在該階段后期產(chǎn)生的固體剩余物中主要成分為穩(wěn)定的炭。圖4b和4c中的TG曲線走向與圖4a基本一致，但隨著黑膏質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不斷增大，剩余質(zhì)量不斷上升，失重率不斷下降，與對(duì)照(圖4a)比較，最終剩余質(zhì)量可以提高到21%。

由圖4中DTG曲線可以看出，在溫度為250～400 ℃時(shí)，曲線出現(xiàn)一個(gè)高峰，對(duì)應(yīng)的溫度為360 ℃，表明在360 ℃下質(zhì)量的變化最快；隨著黑膏質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，導(dǎo)數(shù)質(zhì)量變化率不斷下降，質(zhì)量的減少也變緩；400 ℃以后為香樟木木屑炭化過(guò)程，屬于熱解的第三階段[8]，該階段的持續(xù)時(shí)間較長(zhǎng)，同時(shí)DTG曲線變化平緩，這是熱解后成炭率不斷升高所致。因此，可以判定黑膏具有良好的阻燃性能。

2.5 討論

香樟木木屑的炭化過(guò)程大致可分為3個(gè)階段：(1)干燥階段：從室溫到250 ℃，此時(shí)木屑所含水分被外加熱量和本身燃燒所產(chǎn)生的熱量蒸發(fā)，但木屑的化學(xué)組成幾乎未變；(2)開始炭化階段：250～400 ℃之間，此階段木屑自身的燃燒會(huì)產(chǎn)生大量的熱量，香樟木木屑發(fā)生熱分解反應(yīng)，其化學(xué)組成開始發(fā)生變化。其中不穩(wěn)定組成，如半纖維素有可能分解生成CO2、CO等物質(zhì)；(3)全面炭化階段：400～800 ℃之間，此階段木屑吸收大量的熱量發(fā)生熱分解反應(yīng)，會(huì)產(chǎn)生大量的液態(tài)副產(chǎn)物，如乙酸、甲醇和木焦油。

3 結(jié)論

將維生素B6副產(chǎn)物黑膏與香樟木木屑混合制備活性炭，在燃燒溫度為550 ℃、燃燒時(shí)間為60 min、黑膏質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時(shí)，成炭率最高，炭化效果最好。表明黑膏可作為阻燃劑添加到香樟木木屑中，以提高成炭率，實(shí)現(xiàn)黑膏和香樟木木屑的再利用。

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Optimization on Preparation of Activated Carbon from Camphor Wood Sawdust

ZHAO Yin-cheng1,CHEN Jin-fang2*

(1.SchoolofChemicalEngineering&Pharmacy,WuhanInstituteofTechnology,Wuhan430074,China;2.KeyLaboratoryforGreenChemicalProcessofMinistryofEducation,WuhanInstituteofTechnology,Wuhan430074,China)

ActivatedcarbonswerepreparedbymixingblackpasteofvitaminB6by-productwithcamphorwoodsawdust.Effectsofpyrolysistemperature,pyrolysistime,massfractionofblackpasteoncharcoalratewereinvestigated.Resultsindicatedthat,whenpyrolysistemperaturewas550 ℃,pyrolysistimewas60min,massfractionofblackpastewas6%,thecarbonizationwasthebest,andthecharcoalratereachedthehighest.So,blackpastecanbeaddedintocamphorwoodsawdustinordertoimprovecharcoalrateandrealizerecyclingofwastes.

camphorwoodsawdust;by-productofvitaminB6;blackpaste;activatedcarbon;charcoalrate;flameretardant;recycling

2016-09-05

趙胤程(1993-)，男，湖北蘄春人，碩士研究生，研究方向：防火塑木復(fù)合材料，E-mail:987883432@qq.com；通訊作者：陳金芳，教授，E-mail：farmer5712@163.com。

10.3969/j.issn.1672-5425.2017.02.014

TQ 424.1

A

1672-5425(2017)02-0059-04

趙胤程，陳金芳.香樟木木屑制備活性炭的工藝優(yōu)化[J].化學(xué)與生物工程，2017，34(2)：59-62.