李向紅, 鄧書(shū)端， 李云仙， 劉建祥

(1.西南林業(yè)大學(xué) 理學(xué)院， 云南 昆明 650224； 2.西南林業(yè)大學(xué) 材料工程學(xué)院， 云南 昆明 650224)

木薯淀粉接枝共聚物對(duì)鋼在羥基乙酸溶液中的緩蝕性能

LI Xianghong

李向紅1, 鄧書(shū)端2， 李云仙1， 劉建祥1

(1.西南林業(yè)大學(xué) 理學(xué)院， 云南 昆明 650224； 2.西南林業(yè)大學(xué) 材料工程學(xué)院， 云南 昆明 650224)

用丙烯酰胺(AA)單體對(duì)木薯淀粉(CS)進(jìn)行接枝共聚化學(xué)改性,合成了木薯淀粉接枝共聚物(CSGC)，采用失重法和電化學(xué)法研究了CSGC對(duì)冷軋鋼在羥基乙酸溶液中的緩蝕性能。結(jié)果表明：CSGC能有效抑制冷軋鋼在羥基乙酸中的腐蝕；緩蝕率隨CSGC添加量的增大而不斷上升，緩蝕率會(huì)隨著溫度的上升和浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)而下降，緩蝕率隨著羥基乙酸質(zhì)量濃度的增加呈先上升后下降的趨勢(shì)。20 ℃時(shí)100 mg/L CSGC在0.3 mol/L羥基乙酸中浸泡24 h緩蝕率(失重法)高達(dá)92.1%，浸泡時(shí)間延長(zhǎng)至72 h緩蝕率可達(dá)到89.13%。20～50 ℃時(shí)CSGC在0.3 mol/L羥基乙酸中的鋼表面吸附符合Langmuir等溫式，吸附焓(ΔH?)為-23.8 kJ/mol、吸附Gibbs自由能(ΔG?)為-28.3～-28.9 kJ/mol、吸附熵(ΔS?)為15.4～16.8 J/(mol·K)。羥基乙酸中CSGC在鋼表面發(fā)生物理吸附/化學(xué)吸附的混合吸附，且吸附伴隨熵增加的放熱過(guò)程。在0.3 mol/L羥基乙酸中CSGC為符合“幾何覆蓋效應(yīng)”機(jī)理的混合抑制型緩蝕劑；由Nyquist圖譜顯示，鋼/羥基乙酸界面上存在H2O、H+、HOCH2COO-和CSGC的吸附/脫附過(guò)程，CSGC通過(guò)擠走水分子發(fā)生吸附。

木薯淀粉；接枝共聚物; 緩蝕劑；鋼；羥基乙酸

添加緩蝕劑是防止金屬腐蝕的重要手段之一，特別是在酸性介質(zhì)中的酸洗、酸化、酸浸等化工行業(yè)中緩蝕劑得到了廣泛應(yīng)用。隨著可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略和環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，緩蝕劑的研究方向主要是研究和開(kāi)發(fā)出價(jià)廉、高效的環(huán)境友好型緩蝕劑。天然產(chǎn)物作為金屬緩蝕劑具有來(lái)源廣、成本低、直接排放不會(huì)污染環(huán)境、無(wú)毒或低毒等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是一種環(huán)境友好“綠色”緩蝕劑，其研究頗受?chē)?guó)內(nèi)外關(guān)注[1]。近些年來(lái)，已有不少關(guān)于松香基咪唑啉[2]、木質(zhì)素磺酸鹽[3-4]和竹葉提取物[5]等天然產(chǎn)物緩蝕作用的研究，它們對(duì)鋼的腐蝕均產(chǎn)生明顯的抑制作用，表現(xiàn)出良好的緩蝕性能。我國(guó)是農(nóng)業(yè)大國(guó)，淀粉資源十分豐富，淀粉主要來(lái)源于玉米、大米、麥、木薯和馬鈴薯等農(nóng)作物。木薯淀粉與其余淀粉相比最大的優(yōu)勢(shì)是木薯為非食用性農(nóng)作物，故對(duì)其充分利用不會(huì)存在潛在的“糧食問(wèn)題”。淀粉是較早被作為金屬緩蝕劑應(yīng)用的天然高分子產(chǎn)物，對(duì)鋼鐵在酸洗以及鋁在堿液中都起到很好的緩蝕作用[6]。然而，由于天然淀粉具有腐敗、老化、加熱糊化后增稠等局限性，其工業(yè)應(yīng)用受到一定限制，故需對(duì)淀粉進(jìn)行改性處理，在各類改性處理方法中，接枝共聚可較大程度克服改性前淀粉的局限性[7]。通過(guò)引發(fā)劑引發(fā)使烯類單體接枝在淀粉半剛性鏈的骨架上制備的淀粉接枝共聚物是一類新型高分子材料[8]。課題組近期研究報(bào)道了木薯淀粉(CS)和丙烯酰胺(AA)接枝共聚所得的木薯淀粉接枝共聚物(CSGC)對(duì)冷軋鋼在無(wú)機(jī)酸(1.0 mol/L H2SO4)介質(zhì)中具有良好的緩蝕性能，最大緩蝕率為93.6%[9]。與HCl、H2SO4和HNO3等無(wú)機(jī)酸相比，羥基乙酸(HOCH2COOH)作為酸洗劑具有使用安全，分解產(chǎn)物無(wú)毒、無(wú)刺激氣味，可避免二次污染等優(yōu)點(diǎn)，已逐漸在鋼材的酸洗工業(yè)中引起關(guān)注[10]。在前期研究的基礎(chǔ)上，作者通過(guò)失重法、動(dòng)電位極化曲線和電化學(xué)阻抗譜(EIS)進(jìn)一步研究CSGC在有機(jī)酸HOCH2COOH溶液中對(duì)冷軋鋼的緩蝕性能，并探究了CSGC在鋼表面的吸附行為和緩蝕機(jī)理，為淀粉作為金屬緩蝕劑的應(yīng)用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料和試劑

冷軋鋼片(攀枝花鋼鐵廠)試樣的組成為：C 0.07%, Si 0.01%, Mn 0.3%, P 0.022%, S 0.01%，Al 0.030%。市售木薯淀粉(CS)；丙烯酰胺(AA)、過(guò)硫酸銨、亞硫酸氫鈉、羥基乙酸(HOCH2COOH)、無(wú)水乙醇和丙酮，均為分析純。

1.2 木薯淀粉接枝共聚物(CSGC)的制備

稱取10 g的CS和量取100 mL蒸餾水，依次加入干燥的250 mL三口燒瓶(分別裝上N2管、冷凝管和攪拌裝置)中，在80 ℃的恒溫水浴中通N2攪拌糊化約30 min，靜置冷卻至40 ℃時(shí)再加入10 g的AA，保持反應(yīng)溫度(40 ℃)攪拌約15 min后加入5 g (NH4)2S2O8，緩慢滴加1.0 mol/L NaHSO3約 10 mL，持續(xù)攪拌至反應(yīng)結(jié)束(約4 h)；待反應(yīng)液溫度下降至室溫(約23 ℃)后，用無(wú)水乙醇沉淀、過(guò)濾、洗滌，然后將產(chǎn)物置于真空干燥箱中，在50℃下干燥至質(zhì)量恒定，得到接枝粗產(chǎn)物。以丙酮作為溶劑用索氏提取器對(duì)接枝粗產(chǎn)物抽提24 h，以去除粗產(chǎn)物中的均聚物[11]，將所得產(chǎn)物于50 ℃再次真空干燥至質(zhì)量恒定，即可得到精制CSGC。參考文獻(xiàn)[11]對(duì)CSGC做紅外光譜、紫外光譜和拉曼光譜結(jié)構(gòu)表征確定了產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，如右圖所示。

1.3 緩蝕性能測(cè)試

1.3.1 失重法 用500#、 800#和1000#系列耐水砂紙將25.0 mm×20.0 mm×0.6 mm的冷軋鋼片試樣逐級(jí)打磨，丙酮脫脂，用電子天平(±0.1 mg)精確稱取初始質(zhì)量后，用玻璃鉤將鋼片全部浸泡于250 mL不含(含有)一定質(zhì)量濃度CSGC的0.3 mol/L羥基乙酸測(cè)試液中。恒溫24 h后取出鋼片，清洗、吹干，再次精確稱量鋼片腐蝕后的質(zhì)量。固定CSGC的質(zhì)量濃度為50和100 mg/L，改變羥基乙酸濃度和腐蝕浸泡時(shí)間，重復(fù)以上實(shí)驗(yàn)，探討這2個(gè)因素對(duì)緩蝕率的影響規(guī)律。

依據(jù)式(1)計(jì)算緩蝕率(η)：

η=[(W0-W)/W0]×100%

(1)

式中：W0—未添加緩蝕劑時(shí)鋼片的質(zhì)量損失，g；W—添加緩蝕劑鋼片的質(zhì)量損失，g。

1.3.2 電化學(xué)法 采用三電極體系，在PARSTAT2273電化學(xué)工作站(美國(guó)普林斯頓公司)上進(jìn)行電位極化曲線和電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試。參比電極為套有盧金毛細(xì)管的(232型) 飽和KCl甘汞電極(SCE)，輔助電極為(213型)鉑電極，工作電極為環(huán)氧樹(shù)脂灌封的鋼電極，測(cè)試軟件為PowerSuite。用500#、 800#和1000#耐水砂紙將鋼電極的裸露測(cè)試面(面積為1.0 cm×1.0 cm)逐級(jí)打磨光亮，丙酮脫脂后，浸泡于裝有250 mL的0.3 mol/L的羥基乙酸溶液或添加了CSGC的羥基乙酸溶液燒杯中，置于HWS-20型恒溫水浴箱中(20±0.1)℃浸泡6 h使開(kāi)路電位穩(wěn)定。極化曲線的掃描速率為0.5 mV/s，測(cè)試區(qū)間為-250～250 mV(相對(duì)于開(kāi)路電位)，η可通過(guò)式(2)計(jì)算：

η=[(icorr(0)-icorr(inh))/icorr(0)]×100%

(2)

式中：icorr(0)—未添加緩蝕劑的腐蝕電流密度，mA/m2；icorr(inh)—添加緩蝕劑的腐蝕電流密度，mA/m2。

EIS的測(cè)量頻率為0.01～1.0×105Hz，交流激勵(lì)幅值為10 mV，數(shù)據(jù)采集點(diǎn)為30個(gè)，采用式(3)換算出η：

η=[(Rt(inh)-Rt(0))/Rt(inh)]×100%

(3)

式中：Rt(inh)—添加緩蝕劑時(shí)的電荷轉(zhuǎn)移電阻，Ω·cm2；Rt(0)—未添加緩蝕劑時(shí)的電荷轉(zhuǎn)移電阻，Ω·cm2。

2 結(jié)果與討論

2.1 CSGC對(duì)鋼的緩蝕作用

2.1.2 緩蝕劑質(zhì)量濃度的影響 0.3 mol/L羥基乙酸中20～50 ℃范圍內(nèi)的緩蝕率(η)與CSGC質(zhì)量濃度(c)的關(guān)系曲線見(jiàn)圖1。不同溫度下，CSGC對(duì)冷軋鋼的緩蝕率隨著緩蝕劑質(zhì)量濃度的升高而上升，20和30 ℃時(shí)，當(dāng)CSGC質(zhì)量濃度達(dá)到50 mg/L后，繼續(xù)增加CSGC質(zhì)量濃度緩蝕率增勢(shì)趨緩，表明此時(shí)緩蝕劑分子在鋼表面的吸附趨于飽和。而40和50 ℃時(shí)，緩蝕劑質(zhì)量濃度提升至70 mg/L后，緩蝕劑分子才會(huì)在鋼表面的吸附趨于飽和。CSGC在20、30、40和50 ℃時(shí)的最大緩蝕率分別為92.1%、89.3%、82.6%和77.2%，表明CSGC對(duì)冷軋鋼在0.3 mol/L羥基乙酸介質(zhì)中的腐蝕產(chǎn)生了良好的緩蝕作用。此外，隨著溫度的升高，CSGC對(duì)冷軋鋼的緩蝕率有所降低，可能是由于高溫時(shí)分子碰撞頻率加快，羥基乙酸對(duì)鋼表面的腐蝕程度加劇，實(shí)驗(yàn)中可觀察到鋼表面析出H2氣泡的速率明顯加快，不僅使緩蝕劑CSGC分子很難吸附在鋼表面，而且也易使已吸附在鋼表面吸附的緩蝕劑分子發(fā)生脫附，從而造成緩蝕性能隨溫度的升高而降低。

為了對(duì)比研究淀粉接枝共聚物接枝反應(yīng)前后的緩蝕性能，相同條件下對(duì)比研究了100 mg/L CS、 100 mg/L AA、 100 mg/L CS+100 mg/L AA的緩蝕性能，見(jiàn)圖2。從圖2可以看出，CS的緩蝕作用不太理想，緩蝕率不超過(guò)30%；烯類單體AA具有中等程度的緩蝕作用，最大緩蝕率在50%左右；當(dāng)CS和AA進(jìn)行混合使用后，緩蝕率基本和單獨(dú)使用AA相差不大；接枝共聚產(chǎn)物CSGC的緩蝕率遠(yuǎn)高于原料CS、AA、CS/AA。以上結(jié)果表明：?jiǎn)为?dú)使用CS或AA的緩蝕效果均不理想，也不能把CS和AA簡(jiǎn)單混合使用來(lái)提高緩蝕性能，必須對(duì)木薯淀粉進(jìn)行化學(xué)改性才能提高其緩蝕性能，且通過(guò)接枝共聚后生成的CSGC具有良好的緩蝕作用。

2.1.2 腐蝕浸泡時(shí)間的影響 為了進(jìn)一步考察CSGC的緩蝕性能后效性，用失重法測(cè)試了CSGC在不同腐蝕浸泡時(shí)間(24～144 h)對(duì)冷軋鋼的緩蝕性能。圖3為20 ℃在0.3 mol/L羥基乙酸溶液中添加50和 100 mg/L CSGC的η與有機(jī)酸腐蝕浸泡時(shí)間(t)的關(guān)系。2個(gè)濃度下緩蝕率均隨浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)呈下降趨勢(shì)，72 h時(shí)50 mg/L CSGC的緩蝕率達(dá)82.84%,100 mg/L時(shí)達(dá)到89.13%。在浸泡時(shí)間超過(guò) 72 h 后，緩蝕性能下降更為顯著，原因可能是由于隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，羥基乙酸對(duì)緩蝕膜層不斷浸蝕，造成吸附膜層的緩蝕保護(hù)性能下降。當(dāng)腐蝕浸泡時(shí)間到144 h時(shí)，50和100 mg/L CSGC的緩蝕率分別下降至70.6%和75.2%。

2.1.3 羥基乙酸濃度的影響 圖4為20 ℃腐蝕浸泡時(shí)間為24 h，50和100 mg/L CSGC對(duì)冷軋鋼的η與羥基乙酸濃度(C)的關(guān)系曲線圖。

圖5 鋼電極的極化曲線(20 ℃) Fig.5 Polarization curves for steelelectrode (20 ℃)

由圖4可見(jiàn)，CSGC的緩蝕率先隨酸濃度的增加而增大，到0.3 mol/L時(shí)達(dá)到極大值，之后繼續(xù)增加羥基乙酸濃度則緩蝕率下降，在0.5 mol/L羥基乙酸中50和100 mg/L CSGC的η分別下降至71.3%和82.6%。緩蝕率隨酸濃度的變化出現(xiàn)極大值的獨(dú)特變化規(guī)律，推測(cè)可能是由于鋼表面的腐蝕產(chǎn)物參與了緩蝕劑分子在鋼表面的吸附所致[12]。

2.2 CSGC緩蝕性能的電化學(xué)分析

2.2.1 極化曲線特征 20 ℃鋼電極在0.3 mol/L羥基乙酸空白溶液，以及含有不同質(zhì)量濃度(10、50、100 mg/L)CSGC酸溶液的動(dòng)電位極化曲線見(jiàn)圖5。從圖5可以看出，與鋼電極在0.3 mol/L 羥基乙酸空白溶液比較，加有緩蝕劑CSGC的陰陽(yáng)兩極極化均顯著加大，且向腐蝕電流密度小的方向偏移，故CSGC同時(shí)抑制了鋼在羥基乙酸中發(fā)生腐蝕的陽(yáng)極氧化和陰極還原反應(yīng)。表1為通過(guò)Tafel擬合得出的極化曲線參數(shù)及η結(jié)果。表1中數(shù)據(jù)表明腐蝕電流密度(icorr)在添加CSGC后顯著下降，且隨著CSGC用量的增加而不斷降低，當(dāng)CSGC質(zhì)量濃度100 mg/L時(shí)η為85.6%，再次印證了CSGC對(duì)冷軋鋼在羥基乙酸中具有良好的緩蝕性能。腐蝕電位(Ecorr)在添加CSGC前后基本沒(méi)有變化,說(shuō)明CSGC對(duì)冷軋鋼在羥基乙酸介質(zhì)中為混合抑制型緩蝕劑，并可推斷緩蝕劑CSGC的電化學(xué)作用機(jī)理為“幾何覆蓋效應(yīng)”[13]。加入CSGC后陰極Tafel斜率(bc)和陽(yáng)極Tafel斜率(ba)均發(fā)生了變化，這是由于緩蝕劑CSGC吸附覆蓋了鋼表面的有效反應(yīng)面積，致使鋼/羥基乙酸界面發(fā)生改變[13]。

表1 CSGC在羥基乙酸介質(zhì)中的極化曲線參數(shù)(20 ℃)Table 1 Polarization parameters of CSGC in glycolic acid (20 ℃)

2.2.2 電化學(xué)阻抗譜(EIS) 20 ℃冷軋鋼在含不同質(zhì)量濃度CSGC的0.3 mol/L羥基乙酸溶液介質(zhì)中的Nyquist圖譜，見(jiàn)圖6。由圖可知，阻抗譜在高頻區(qū)呈現(xiàn)大段半圓容抗弧，而在低頻區(qū)出現(xiàn)一小段感抗弧。容抗弧是壓扁的半圓，表明體系中存在溶液離子和分子在電極/羥基乙酸界面上吸附/脫附不均勻引起的頻率彌散效應(yīng)[14]。羥基乙酸中小段感抗弧可能與H+、HOCH2COO-或CSGC在電極表面的吸附所引起的表面狀態(tài)不穩(wěn)定有關(guān)。在羥基乙酸添加不同質(zhì)量濃度的緩蝕劑CSGC后，與空白溶液相比，Nyquist圖譜的形狀保持未變，表明添加緩蝕劑CSGC后未改變冷軋鋼在羥基乙酸中腐蝕電化學(xué)機(jī)理。

容抗弧隨緩蝕劑CSGC用量的增大而明顯增大，故電極表面的阻抗值增加，表明冷軋鋼在羥基乙酸中的腐蝕速率減慢，即緩蝕效果隨CSGC用量增加而增大。容抗弧主要對(duì)應(yīng)于電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rt)和界面雙電層電容(Cdl)所組成的阻容弛豫過(guò)程。采用圖7中所示的等效電路圖擬合容抗弧數(shù)據(jù)，圖中Rs為溶液電阻，Rt為電荷轉(zhuǎn)移電阻，CPE為常相位角元件。EIS擬合參數(shù)及η列于表2。

表2 CSGC在羥基乙酸中的電化學(xué)阻抗譜參數(shù)(20 ℃)Table 2 EIS parameters of CSGC in glycolic acid (20 ℃)

表2中的Rs數(shù)據(jù)較大，這是由于羥基乙酸為弱電解質(zhì)，導(dǎo)電能力不如強(qiáng)電解質(zhì)，溶液中存在歐姆電位降效應(yīng)。與空白溶液相比，添加CSGC緩蝕劑后Rt明顯增大，但Cdl減小，對(duì)于緩蝕劑而言，較大的Rt和較小的Cdl往往具有較高的緩蝕率[15]。通過(guò)Rt換算出的η隨CSGC質(zhì)量濃度的增加而增大，當(dāng)質(zhì)量濃度為100 mg/L，最大η為85.8%，再次表明CSGC緩蝕劑可對(duì)冷軋鋼在羥基乙酸中的腐蝕產(chǎn)生顯著的抑制作用，起到了良好的緩蝕性能。在羥基乙酸中添加CSGC后Cdl減小，這是由于緩蝕劑CSGC吸附到鋼表面時(shí)擠走了介電常數(shù)較大的水分子或使雙電層的厚度增大所致[15]。

2.3 CSGC在鋼表面的吸附行為分析

圖8 Langmuir等溫吸附模型模擬Fig.8 Langmuir isotherm adsorption model simulations

2.3.1 吸附等溫式 假設(shè)0.3 mol/L羥基乙酸中CSGC在鋼表面的吸附服從Langmuir吸附等溫式[9]，則有：

(4)

式中：c—緩蝕劑質(zhì)量濃度，mg/L；K—吸附平衡常數(shù)，L/mg；θ—表面覆蓋度(θe/θmax)，其數(shù)值與η近似相等,%。

圖8為20～50 ℃時(shí)吸附等溫線，其對(duì)應(yīng)的直線參數(shù)見(jiàn)表3。表3中的線性相關(guān)系數(shù)(r)和斜率兩者均十分接近1，說(shuō)明在0.3 mol/L羥基乙酸中CSGC在冷軋鋼表面的吸附符合Langmuir吸附等溫式。另一參數(shù)K隨著溫度的不斷升高而下降，說(shuō)明高溫時(shí)CSGC分子在鋼表面的平衡吸附量有所下降，這是由于高溫時(shí)緩蝕體系中的分子碰撞程度加劇，故鋼表面受到的腐蝕也顯著加快，鋼表面吸附的分子離子之間的相互作用力也不斷變大，造成CSGC緩蝕劑分子難以在鋼表面發(fā)生吸附。

表3 CSGC的等溫方程參數(shù)Table 3 Isotherm equation parameters of CSGC

2.3.2 吸附熱力學(xué) 鋼表面吸附CSGC的熱力學(xué)參數(shù)，標(biāo)準(zhǔn)吸附焓(ΔH?)可以根據(jù)Van′t Hoff方程求得：

(5)

式中：R—理想氣體常數(shù)，8.314 J/mol;T—溫度，K；I—不定積分常數(shù)。

圖9 lnK-1/T直線Fig.9 Straight line of lnK-1/T

圖9為lnK-1/T直線，r為0.9712，可近似依據(jù)其斜率值求得ΔH?。標(biāo)準(zhǔn)吸附自由能(ΔG?)與K之間存在如下關(guān)系式[16]：

(6)

式中:c—水的密度，1 g/L[16]。

可通過(guò)如下熱力學(xué)方程(式(7))求得標(biāo)準(zhǔn)吸附熵(ΔS?)：

(7)

CSGC在鋼表面上的吸附熱力學(xué)參數(shù)的值列于表4。ΔH?<0 表明CSGC緩蝕劑分子在鋼表面發(fā)生吸附是放熱過(guò)程，即緩蝕劑分子吸附在鋼表面后會(huì)釋放出熱量，從而溫度升高不利于緩蝕劑分子的吸附，導(dǎo)致緩蝕性能在高溫時(shí)會(huì)有所降低；ΔG?<0說(shuō)明CSGC可自發(fā)在鋼表面產(chǎn)生吸附，且其值處于-40～-20 kJ/mol之間，故CSGC緩蝕劑分子可以通過(guò)物理吸附和化學(xué)吸附(混合吸附)兩種作用吸附在冷軋鋼表面[17]。有機(jī)緩蝕劑分子在鋼表面的吸附可看作溶液相中的緩蝕劑分子取代了鋼表面已吸附的水分子，故ΔS?>0表明當(dāng)一個(gè)CSGC分子吸附在鋼表面時(shí)會(huì)擠走多個(gè)水分子，導(dǎo)致多個(gè)水脫附引起的混亂度增大量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于一個(gè)CSGC分子吸附在鋼表面時(shí)的混亂度減小量，從而使吸附體系總的混亂度凈增大[17]。

表4 羥基乙酸中CSGC在鋼表面的吸附熱力學(xué)參數(shù)Table 4 Adsorption thermodynamic parameters of CSGC on steel surface in glycolic acid

2.4 腐蝕及緩蝕作用機(jī)理

依據(jù)鋼在酸中主要為析氫腐蝕，結(jié)合實(shí)驗(yàn)中觀察到H2氣泡從鋼表面析出的現(xiàn)象，推測(cè)冷軋鋼在羥基乙酸溶液中的腐蝕電化學(xué)機(jī)理。首先羥基乙酸在水溶液中發(fā)生部分電離：

HOCH2COOH→HOCH2COO-+H+

(I)

鋼在羥基乙酸水溶液中的電化學(xué)腐蝕有共軛的陰極和陽(yáng)極反應(yīng)構(gòu)成，H+主要參與陰極反應(yīng)，而HOCH2COO-則參與了陽(yáng)極反應(yīng)。陰極極化曲線(圖5)表明陰極析氫反應(yīng)為活化控制，故可借用鋼在無(wú)機(jī)酸中陰極析氫還原反應(yīng)的機(jī)理[18]：

Fe+H+?(FeH+)ads

(II)

(FeH+)ads+e?(FeH)ads

(III)

(FeH)ads+H++e?Fe+H2

(IV)

根據(jù)鋼在甲酸(HCOOH)[19]和乙酸(CH3COOH)[20]溶液中陽(yáng)極溶解機(jī)理，可擬定冷軋鋼在羥基乙酸中的陽(yáng)極氧化反應(yīng)：

Fe+HOCH2COO-→(FeHOCH2COO-)ads

(V)

(FeHOCH2COO-)ads→(FeHOCH2COO)ads+e

(VI)

(FeHOCH2COO)ads→FeHOCH2COO++e

(VII)

FeHOCH2COO+→Fe2++HOCH2COO-

(VIII)

故陽(yáng)極腐蝕反應(yīng)最初為HOCH2COO-吸附在冷軋鋼表面，進(jìn)而引發(fā)了Fe變?yōu)镕e2+。

(IX)

3 結(jié) 論

3.1 丙烯酰胺(AA)改性的木薯淀粉(CS)接枝共聚物(CSGC)對(duì)冷軋鋼在羥基乙酸中的腐蝕產(chǎn)生了良好的緩蝕性能，且其緩蝕率明顯高于CS、AA或CS/AA混合物。隨CSGC用量的增大，緩蝕率逐步增加，20 ℃時(shí)在0.3 mol/L羥基乙酸中加入100 mg/L CSGC 24 h后緩蝕率可高達(dá)92.1%，72 h時(shí)緩蝕率還可達(dá)到89.13%。隨溫度的升高、浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，緩蝕性能有所降低。

3.2 CSGC緩蝕性能的電化學(xué)分析結(jié)果顯示：添加CSGC前后腐蝕電位基本沒(méi)有移動(dòng)，CSGC可歸為通過(guò)“幾何覆蓋效應(yīng)”同時(shí)對(duì)陰陽(yáng)兩極產(chǎn)生明顯抑制作用的混合抑制型緩蝕劑。鋼/HOCH2COOH界面上存在H2O、H+、HOCH2COO-和CSGC的吸附/脫附過(guò)程，CSGC通過(guò)擠走水分子發(fā)生吸附。

3.3 對(duì)CSGC在鋼表面的吸附行為研究表明：吸附完全服從Langmuir等溫方程式，吸附平衡常數(shù)隨溫度的升高而下降。CSGC在鋼表面的吸附過(guò)程中包含了物理吸附和化學(xué)吸附兩種主要吸附方式，且吸附過(guò)程為伴隨總混亂度增加的放熱過(guò)程。

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Corrosion Inhibition of Steel in Glycolic Acid Solution by Cassava Starch Grafted Copolymer

LI Xianghong1, DENG Shuduan2, LI Yunxian1, LIU Jianxiang1

(1.Faculty of Science,Southwest Forestry University, Kunming 650224, China; 2.Faculty of MaterialsEngineering,Southwest Forestry University, Kunming 650224, China)

Cassava starch grafted copolymer (CSGC) was synthesized via the chemical modification of cassava starch (CS) by grafting the monomer of acryl amide. The inhibition effect of CSGC on the corrosion of cold rolled steel (CRS) in glycolic acid was studied by weight loss method and electrochemical techniques. The results showed that CSGC could effectively retard the corrosion of cold rolled steel in glycolic acid solution. Inhibition efficiency was increased with the rise of dosage of CSGC. Meanwhile, it was decreased with the increasing of temperature and prolonging immersion time. The inhibition concentration, the maxima inhibition efficiency is found at 0.3 mol/L HOCH2COOH. The efficiency rose firstly. The inhibition efficiency was 92.1% as the steel were treated by 100 mg/L CSGC at 20 ℃ in 0.3 mol/L glycolic acid and it could also reach 89.1% even when the immersion time is prolonged to 72 h. The adsorption of CSGC on CRS surface in 0.3 mol/L glycolic acid at 20-50 ℃ obeyed the Langmuir isotherm with the adsorption enthalpy (ΔH?) of -23.8 kJ/mol, the adsorption free energy (ΔG?) was -28.3 kJ/mol to -28.9 kJ/mol and the adsorption entropy (ΔS?) was about 15.4-16.8 J/(mol·K). The adsorption of CSGC on steel surface in glycolic acid was the mixed adsorption of physical and chemical adsorption. Also, it was an exothermic process accompanied with the increase of entropy. CSGC was considered as a mixed-type inhibitor via geometric blocking effect. Nyquist spectra exhibited one large capacitive loop followed by a small inductive loop at low frequencies. The charge transfer resistance significantly increased with the addition of CSGC, while interfacial double layer capacitance decreased.

cassava starch;graft copolymer;inhibitor;steel;glycolic acid

10.3969/j.issn.0253-2417.2017.01.013

2016- 03- 02

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51561027)；云南省中青年學(xué)術(shù)和技術(shù)帶頭人后備人才項(xiàng)目(2015HB049)；云南省教育廳科學(xué)研究基金重點(diǎn)項(xiàng)目(2013Z080)

李向紅(1981— )，男，云南大理人，副教授，博士，主要從事緩蝕劑的研究；E-mail:xianghong-li@163.com。

TQ351

A

0253-2417(2017)01- 0101- 08

李向紅,鄧書(shū)端，李云仙，等.木薯淀粉接枝共聚物對(duì)鋼在羥基乙酸溶液中的緩蝕性能[J].林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，2017，37(1)：101-108.