江畹蘭 編譯

（華南理工大學(xué)材料學(xué)院，廣東 廣州510641）

在以往的研究論文中，曾論述過用載于無機(jī)載體上的過氧化物硫化氟橡膠СКФ-32的前景問題。按論文作者的觀點(diǎn)，在用過氧化物硫化氟橡膠時(shí)，金屬氧化物起兩種作用：一，活化硫化過程；二，與釋放出來的氟化氫再結(jié)合。

文中研究了金屬氧化物對用載于無機(jī)物上的過氧化物硫化氟橡膠的影響。

研究對象為氟橡膠СКФ-32（MW=4×104）膠料及其硫化膠。實(shí)驗(yàn)中使用了以下載于無機(jī)載體（白炭黑）上的有機(jī)過氧化物：雙（α,α-二甲基-苯基）過氧化物（ПДК）、環(huán)己酮過氧化物（ПЦГ）及特-丁基枯基過氧化物（ТБК）等。過氧化物與白炭黑的使用比例分別為（%質(zhì)量）：ПДК-65；ТБК-53；ПЦГ-22。在研究中，也曾使用過雙（叔-丁基過氧化）異丙苯與白堊（Новоперокс БП-40）的機(jī)械混合物，二者之比為39.5:60.5。除此以外，還使用了ПЦГ與白堊的混合物（ПЦГ 1），混合比例為23%:77%（質(zhì)量）。膠料中除過氧化物外，還含有共硫化劑—三烯丙基異氰尿酸酯（ТАИЦ）及金屬氧化物。

氟橡膠СКФ-32大分子交聯(lián)過程的動(dòng)力學(xué)曲線在Rubber Processer Analyzer 2000（RPA 2000）儀器上測定。測定頻率為1.67 Hz，變形角6.97o。橡膠交聯(lián)密度用丙酮的平衡溶脹法測定。根據(jù)大分子交聯(lián)動(dòng)力學(xué)曲線上的最大轉(zhuǎn)矩與最小轉(zhuǎn)矩之差，按俄羅斯國家標(biāo)準(zhǔn)ГОСТ 12535-84測定橡膠交聯(lián)密度。硫化速率亦按ГОСТ 12535-84測定。硫化膠的力學(xué)性能按眾所周知的ГОСТ標(biāo)準(zhǔn)測定。貝恩效應(yīng)在RPA2000儀器上測得，測試頻率1 Hz，變形范圍為0.1～150%。

研究中所用過氧化物的量少于0.06質(zhì)量份（按純物計(jì)），膠料在160 ℃下硫化，硫化膠的交聯(lián)密度線性增長最快。此外，氟橡膠交聯(lián)時(shí)，有氧化鎂參與的有機(jī)過氧化物交聯(lián)效率，明顯高于氧化鋅的參與，在160 ℃下硫化時(shí)，交聯(lián)效率按Новоперокс БП-40>ПДК=ПДК-1>ТБК>ПЦГ>ПЦГ-1的次序排列（見圖1）。

圖1 160 ℃下硫化的氟橡膠СКФ-32交聯(lián)密度與過氧化物含量的相關(guān)性：

在有氧化鋅參與下，這些過氧化物于160 ℃下對氟橡膠СКФ-32大分子的交聯(lián)效率，按ПДК-1>ПДК>Новоперокс БП-40>ПЦГ>ТБК的次序排列。

當(dāng)過氧化物用量繼續(xù)提高至0.07～1.5質(zhì)量份時(shí)，在氧化鎂參與下，橡膠交聯(lián)密度提高的速率比低濃度時(shí)要緩慢，當(dāng)氧化鎂含量高于1.5質(zhì)量份時(shí)，用過氧化物ТБК、БП-40及ПЦГ硫化的橡膠交聯(lián)密度幾乎不變，而用ПДК交聯(lián)密度則有所降低（見圖2）。在硫化膠中填充35質(zhì)量份氟化鈣時(shí)也存在著這一效應(yīng)。（圖2，曲線3，6）

圖2 填充氟化鈣的氟橡膠СКФ-32的交聯(lián)密度(1/Q)與無機(jī)載體含量的相關(guān)性

使用ПДК，氟橡膠СКФ-32在有氧化鋅參與下硫化時(shí)，橡膠的交聯(lián)密度也會(huì)降低。這可能是由于無機(jī)載體表面上的過氧化物含量增高所致，由于無機(jī)載體（白炭黑）的吸附活性，使大分子的交聯(lián)反應(yīng)難以進(jìn)行，或者使橡膠大分子產(chǎn)生降解。然而，根據(jù)平衡溶脹的數(shù)據(jù)斷定，用ПДК硫化時(shí)，大分子降解的程度，并不比用其他過氧化物的高。

當(dāng)橡膠硫化溫度升高至170 ℃時(shí)，有機(jī)過氧化物對氟橡膠СКФ-32的硫化效率，在有氧化鎂參與時(shí)不變，而有氧化鋅參與時(shí)，則略有變化。

但是，在有氧化鎂參與硫化（170 ℃）時(shí)，根據(jù)硫化膠的交聯(lián)密度，過氧化物硫化效率的排列次序是：Новоперокс БП-40>ТБК>ПДК>ПЦГ>ПЦГ-1（見圖2）。即使在這種情況下，用過氧化物交聯(lián)的橡膠大分子的交聯(lián)密度，也有別于用氧化鋅交聯(lián)時(shí)的狀況。這一過氧化物活性排列次序一直可維持到160 ℃。這由氟橡膠СКФ-32膠料轉(zhuǎn)矩值的增大，可以見證（見表1）。

換言之，在氟橡膠СКФ-32交聯(lián)過程中，過氧化物活性排列次序不僅與其化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān)，同時(shí)，也與所用金屬氧化物的屬性有關(guān)。

當(dāng)過氧化物濃度不高，且有氧化鎂參與，氟橡膠СКФ-32的硫化可采用ПДК，特別是采用Новоперокса БП-40時(shí)，其硫化速率最快，而用ПЦГ，特別是用ПЦГ-1硫化時(shí)，硫化速率最慢（見表1）。在采用ПДК，特別是采用Новоперокса БП-40硫化時(shí)，橡膠大分子交聯(lián)速度，隨過氧化物濃度增加而顯著提高，但若采用ТБК，則變化甚微（見表1）。

在使用氧化鋅時(shí)，氟橡膠СКФ-32的硫化速率要比使用氧化鎂時(shí)慢得多，且在ПДК、Новоперокса БП-40及ПЦГ等過氧化物濃度較低時(shí)，區(qū)別已不大（見表1）。

研究中使用的所有有機(jī)過氧化物的共同之處是，當(dāng)其用量為1質(zhì)量份時(shí)，橡膠交聯(lián)密度達(dá)最大值，而與其化學(xué)結(jié)構(gòu)及無機(jī)載體的特性無關(guān)（見圖2）。含氧化鋅的橡膠也有此種特性，但此時(shí)大分子的交聯(lián)效率較低（見圖1）。當(dāng)無機(jī)載體用量超過1質(zhì)量份，即可提高橡膠大分子的交聯(lián)速率，這在采用氧化鎂硫化時(shí)，表現(xiàn)得更為突出（見表1）。

可以ПДК和ПДК-1為例，來闡述無機(jī)載體對氟橡膠СКФ-32硫化自由基鏈機(jī)理的影響。當(dāng)ПДК-1濃度低于0.6質(zhì)量份并使用氧化鋅時(shí)，橡膠大分子的交聯(lián)效率顯著高于用ПДК時(shí)的交聯(lián)效率。而在有氧化鎂參與時(shí)，由于硫化速率快而使其活性與前者相當(dāng)。（表1）

表1 氟橡膠СКФ-32在金屬氧化物參與下于160℃硫化時(shí)的動(dòng)力學(xué)特征

無機(jī)載體的特性和過氧化物的化學(xué)結(jié)構(gòu)一樣，也會(huì)影響硫化過程，并在很大程度上決定了過氧化物在橡膠大分子交聯(lián)時(shí)的活性。例如，含等量純過氧化物ПЦГ及ПЦГ-1的橡膠，其硫化過程只是在過氧化物濃度大于0.03份時(shí)，才出現(xiàn)顯著的差異（見表1，圖1，2）。使用ПЦГ-1交聯(lián)的橡膠，其硫化速率及交聯(lián)密度都比用ПЦГ時(shí)的低，在有氧化鎂參與時(shí)更為顯著。看來，過氧化物吸附在無機(jī)填料（白炭黑）的表面，有利于過氧化物分子分解成自由基，從而使氟橡膠СКФ-32大分子交聯(lián)更易于進(jìn)行。

過氧化物無機(jī)載體的特性對硫化膠的力學(xué)性能也有影響。由表2可以看出，用白炭黑作ПЦГ及ПЦГ-1的載體時(shí)，橡膠的拉伸強(qiáng)度較高，且隨其用量增加而提高；而拉斷伸長率在交聯(lián)密度不變時(shí)則略為下降。當(dāng)含氧化鎂的硫化膠于200 ℃下經(jīng)6 h保溫處理后，無論是過氧化物的化學(xué)結(jié)構(gòu)還是用量，對橡膠大分子的交聯(lián)密度都無甚影響。含氧化鋅的橡膠也有類似的情況（表2）。顯而易見，只有處于表層的無機(jī)載體上的過氧化物分子參與了氟橡膠СКФ-32的交聯(lián)。在溫度≤200 ℃時(shí)，過氧化物分子并未從無機(jī)載體表面上脫出，否則保溫處理后的硫化膠交聯(lián)密度會(huì)有顯著提高。此時(shí)，橡膠的力學(xué)性能也會(huì)有所提高。

表2 有氧化鎂參與、用過氧化物硫化(170 ℃)的氟橡膠的力學(xué)性能

(表未完)

(續(xù)表)

由此可見，氟橡膠СКФ-32硫化的自由基鏈反應(yīng)，至少在采用研究所用的過氧化物硫化時(shí)，不僅與硫化劑的無機(jī)載體的化學(xué)結(jié)構(gòu)、特性及用量有關(guān)，且還與所用金屬氧化物的特性有關(guān)。

為了弄清氧化鎂與氧化鋅在硫化氟橡膠時(shí)的差別，曾借用了紅外光譜分析（見圖3）。

圖3 1800～1300 cm-1范圍內(nèi)的紅外光譜

在橡膠紅外光譜圖上，于1458cm-1、1693cm-1及1743cm-1處出現(xiàn)了新的吸收峰，這就證明橡膠大分子在與氧化鎂一起被加熱時(shí)，發(fā)生了化學(xué)改性，而在有氧化鋅參與時(shí)卻并未觀察到。起始，兩個(gè)吸收峰是由于橡膠在脫氟化氫時(shí)生成的雙鍵所致，即生成-CH2-CF=CH-CF2-CH2-。紅外光譜中第三個(gè)吸收峰為橡膠脫氯化氫后生成的雙鍵，即—CH2-CF2-CF2-CF=CHCH2-所致。

在三烯丙基異氰尿酸酯（ТАИЦ）參與下，膠料與氧化鎂一起被加熱后，相應(yīng)于雙鍵的吸收峰在光譜圖上消失。很顯然，ТАИЦ分子中三個(gè)雙鍵之一與大分子自由基發(fā)生了反應(yīng)。這是由于氧化鎂脫去了三氟氯乙烯重復(fù)鏈段中的氯原子。當(dāng)氧化鎂含量超過6份，根據(jù)平衡溶脹法，這一脫氯過程還伴隨著生成比含氧化鋅的膠料更密實(shí)的弱硫化網(wǎng)絡(luò)。換言之，在氧化鎂存在條件下，氟橡膠СКФ-32加熱過程中主要生成了懸掛—ТАИЦ分子片段。由于此時(shí)電子密度重新分配，不能單獨(dú)生成化學(xué)交聯(lián)鍵，故這一片段的其他兩個(gè)雙鍵的活性有所降低。

ТАИЦ分子與大分子自由基結(jié)合本身就排除了鏈段的脫氟化氫過程，而這一過程應(yīng)伴隨著氟橡膠СКФ-32大分子的降解。在二段硫化中，已生成的懸掛，即ТАИЦ分子的片段與相鄰的橡膠大分子結(jié)合起來。

貝恩效應(yīng)可促進(jìn)大分子中的氯原子與氧化鎂積極反應(yīng)。含氧化鎂的膠料的貝恩效應(yīng)，比含氧化鋅的膠料的更明顯（見圖4）。再者，與氧化鋅不同的是，這一化學(xué)反應(yīng)過程在將過氧化物置于無機(jī)載體（白炭黑）上時(shí)被弱化，這是因?yàn)榇蠓肿悠蔚木植咳犴樞源藭r(shí)略微降低。正如ПДК實(shí)驗(yàn)所證實(shí)的那樣。（見圖4，δ曲線1及曲線3）

生膠與氧化鎂之間的吸附鍵足夠強(qiáng)韌。例如，與含氧化鋅的膠料不同的是，含氧化鎂的膠料的貝恩效應(yīng)在溫度由50 ℃升至100 ℃時(shí)會(huì)有所增強(qiáng)（見圖4）。

這樣，大分子按使用氧化鋅時(shí)的機(jī)理同時(shí)進(jìn)行了交聯(lián)。此時(shí)，有機(jī)過氧化物自由基（一般為自由基CH3*·）奪取橡膠大分子中的氯原子，所生成的大自由基與ТАИЦ分子相互作用，但СКФ-32氟橡膠大分子并未降解。

在氧化鎂參與下，氟橡膠СКФ-32交聯(lián)時(shí)有機(jī)過氧化物的高交聯(lián)效率，至少是由導(dǎo)致生成大自由基的三種化學(xué)反應(yīng)所造成的，而在有氧化鋅參與時(shí)只進(jìn)行一種化學(xué)反應(yīng)。

圖4 氟橡膠СКФ-32的儲能模量與形變的相關(guān)性

此處必須要強(qiáng)調(diào)的是，在有氧化鎂參與的過氧化物交聯(lián)橡膠的紅外光譜圖上，1693 cm-1及1740 cm-1處的吸收峰的強(qiáng)度，都比有氧化鋅參與時(shí)的強(qiáng)，而與所用過氧化物的化學(xué)結(jié)構(gòu)無關(guān)（見圖3）。這表明，過氧化物自由基與橡膠中三氟氯乙烯重復(fù)鏈段的反應(yīng)，比氯原子與氧化鎂的反應(yīng)要慢。從而使ТАИЦ分子有可能締合，導(dǎo)致生成化學(xué)交聯(lián)鍵。與此同時(shí)，分子鏈的降解程度比使用氧化鋅時(shí)的要低。

綜上所述，根據(jù)紅外吸收光譜的分析結(jié)果，可以確認(rèn)，金屬氧化物不僅可以全面清除掉氟橡膠СКФ-32硫化時(shí)釋放出來的鹵化氫，而且可以確定其大分子在有機(jī)過氧化物作用下的交聯(lián)機(jī)理。此時(shí)，氧化鎂成為活性共硫化劑，而氧化鋅則相反，由于明顯的貝恩效應(yīng)，它會(huì)使氟橡膠СКФ-32大分子的交聯(lián)減緩。

適當(dāng)?shù)剡x擇金屬氧化物，還可以制得在同等交聯(lián)度下力學(xué)性能優(yōu)異的橡膠（見表2）。這是因?yàn)樨惗餍?yīng)對相應(yīng)特性的貢獻(xiàn)，取決于所選擇的金屬氧化物的性質(zhì)。

[1]Соколова П.В等. Влияние природы оксида металла на процес пероксидной вулканизации каучука скф-32[J]каучук и резина, 2015(03) 12～16.