何愛珍

（中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，天津300131）

正極材料磷酸釩鋰的電化學(xué)性能研究

何愛珍

（中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，天津300131）

磷酸釩鋰［Li3V2（PO4）3］有單斜和斜方兩種晶系結(jié)構(gòu)，其晶體框架結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。具有充放電電壓平臺(tái)可控、能量密度大、熱穩(wěn)定性好、安全性高、鋰離子擴(kuò)散系數(shù)高等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是電動(dòng)鋰離子電池最有發(fā)展前景的新型正極材料。綜述了磷酸釩鋰的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能，重點(diǎn)討論了通過碳包覆和金屬離子摻雜對(duì)磷酸釩鋰進(jìn)行改性的最新研究成果，并對(duì)磷酸釩鋰的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望。

鋰離子電池；正極材料；Li3V2（PO4）3；電化學(xué)性能

目前，LiCoO2材料的商品化程度較高，但其安全性還無法滿足動(dòng)力電池的要求，因此其應(yīng)用受到了極大的限制；能在安全性和熱穩(wěn)定性方面滿足動(dòng)力電池要求的材料有LiMn2O4和LiMPO4（M=Fe、V、Co、Ni、Mn），其中LiMn2O4為尖晶石化合物，具有安全性好、無毒性、資源豐富、成本低等優(yōu)點(diǎn)［1］，因此曾被認(rèn)為是最具有發(fā)展前景的鋰離子電池正極材料之一，但由于該化合物的充放電循環(huán)性能較差，穩(wěn)定性不高，尤其是在高溫條件下容量衰減過快，成為其大規(guī)模應(yīng)用的主要技術(shù)難點(diǎn)［2-4］；后者為聚陰離子型化合物，以LiFePO4為例，雖然具備安全、環(huán)保、穩(wěn)定性高、比容量高、成本低廉等多項(xiàng)優(yōu)點(diǎn)，但同樣也面臨著低溫循環(huán)性差、電子電導(dǎo)率低（1×10-9S/cm）和振實(shí)密度較低的技術(shù)缺點(diǎn)［5］，以上缺點(diǎn)的存在限制了該類材料的進(jìn)一步應(yīng)用，因此尋找性能更優(yōu)、價(jià)格更低的新型材料成為電化學(xué)領(lǐng)域科研人員研究的重點(diǎn)。磷酸釩鋰材料的晶體框架結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，同時(shí)其具有充放電電壓平臺(tái)靈活可控的優(yōu)點(diǎn)，這是其他電化學(xué)材料無法比擬的優(yōu)勢(shì)，因此被視為鋰離子電池正極活性材料的最佳候選者之一。與LiCoO2相比，Li3V2（PO4）3具有相同的比能量和放電平臺(tái)，而且熱穩(wěn)定性、安全性更優(yōu)；與LiFePO4相比，Li3V2（PO4）3具有單斜結(jié)構(gòu)，安全性更高，Li+離子擴(kuò)散系數(shù)更優(yōu)，同時(shí)在放電電壓和比能量上也同樣具有很大優(yōu)勢(shì)［6］。在此基礎(chǔ)上，Li3V2（PO4）3就被認(rèn)為是電動(dòng)車鋰離子電池最有發(fā)展前景的新型正極材料［7］。

1 Li3V2（PO4）3的電化學(xué)性能研究

1.1 結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

Li3V2（PO4）3屬 于 具 有 NASICON 結(jié) 構(gòu) 的Li3M2（XO4）3類物質(zhì)，該類結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性較高，同時(shí)其具有的開放性結(jié)構(gòu)為鋰離子的嵌脫提供了極大的便利。Li3V2（PO4）3有單斜和斜方兩種晶系結(jié)構(gòu)，前者安全性較高，過充電或者過熱狀態(tài)下不分解，具有很好的穩(wěn)定性，且結(jié)構(gòu)中的3個(gè)鋰離子能實(shí)現(xiàn)可逆的嵌脫，理論比容量達(dá)到197 mA·h/g；而斜方晶系在穩(wěn)定性方面較差，實(shí)用價(jià)值十分有限，因此，單斜晶系的Li3V2（PO4）3成為人們研究的重點(diǎn)。單斜結(jié)構(gòu)的Li3V2（PO4）3屬于 P21/n空間群，晶胞參數(shù)為：a= 0.866 2 nm，b=0.816 24 nm，c=1.210 4 nm，β=90.452°［5］。對(duì)于單斜的Li3V2（PO4）3，VO6八面體和PO4四面體具有相同的O頂點(diǎn)，通過V—O—P鍵形成了三維框架結(jié)構(gòu)，提高了材料的穩(wěn)定性；當(dāng)鋰離子嵌入或者脫出時(shí)，對(duì)材料的穩(wěn)定性影響較小，材料結(jié)構(gòu)發(fā)生重排的可能性較低，因此確保了正極材料的穩(wěn)定性。

1.2 Li3V2（PO4）3的電化學(xué)性能

從結(jié)構(gòu)組成上來看，Li3V2（PO4）3含有3個(gè)鋰離子，若3個(gè)鋰離子均可實(shí)現(xiàn)自由嵌入和脫出，則其比容量能夠達(dá)到197 mA·h/g，這是目前公開的磷酸鹽體系正極材料中最高的。另外，該材料的充電電壓接近5 V，這就為其在高充放電材料領(lǐng)域的應(yīng)用提供了可能。

Li3V2（PO4）3在3.0～4.8 V充放電時(shí)存在4個(gè)平臺(tái)，其機(jī)理主要為：第一個(gè)鋰離子脫出過程，會(huì)在3.6 V和3.7 V處出現(xiàn)兩個(gè)平臺(tái)，這是因?yàn)槊摮?.5個(gè)鋰離子時(shí)，材料在Li2.5V2（PO4）3處存在鋰離子重排現(xiàn)象；第二個(gè)鋰離子脫出時(shí)，會(huì)在4.1 V處出現(xiàn)平臺(tái)，第一個(gè)和第二個(gè)鋰離子可逆的脫出、嵌入過程會(huì)發(fā)生V3+/V4+的氧化還原反應(yīng)；第三個(gè)鋰離子脫出時(shí)，會(huì)在4.55 V處出現(xiàn)平臺(tái)，同時(shí)存在V4+/V5+的氧化還原過程。當(dāng)鋰離子嵌入時(shí)，也會(huì)將V3+還原為V2+，對(duì)應(yīng)的電位平臺(tái)處于1.7～2.0 V，這僅是前兩個(gè)鋰離子嵌入，若加上第三個(gè)鋰離子的嵌入，則材料的比容量仍會(huì)有更大的上升空間，這也是Li3V2（PO4）3材料在電化學(xué)領(lǐng)域得到廣泛重視的主要原因［8］。

2 Li3V2（PO4）3的改性研究

Li3V2（PO4）3的結(jié)構(gòu)決定金屬離子距離較遠(yuǎn)，這就降低了材料中電子遷移率，因此必然導(dǎo)致電子電導(dǎo)率和擴(kuò)散率低的問題的出現(xiàn)，使其不適宜在大電流下進(jìn)行充放電。為改善其電化學(xué)性能，可采取碳包覆和金屬離子摻雜的方法，以獲取高充放電性能的正極材料。

2.1 碳包覆

制備Li3V2（PO4）3的過程中可添入適量的有機(jī)碳或無機(jī)碳［9-10］，通過碳包覆手段促使有效電導(dǎo)路徑的出現(xiàn)；若摻雜的碳能均勻包覆，還能使鋰離子與電子在材料的同一位置實(shí)現(xiàn)嵌入和脫出，減少電極的極化，達(dá)到提高其動(dòng)力學(xué)性能的目的。

碳的包覆能使材料顆粒更好地接觸，因此能改善材料的導(dǎo)電性、容量和材料的放電電位平臺(tái)，其機(jī)理可解釋為：第一，有機(jī)物在高溫惰性條件下，能夠分解出具有一定導(dǎo)電性的碳，提高其電導(dǎo)性；第二，摻雜的碳微粒達(dá)到納米級(jí)，極大地?cái)U(kuò)大了導(dǎo)電面積，為鋰離子的擴(kuò)散提供了有利條件；第三，碳具有還原性，這能有效地保護(hù)V3+，防止其被氧化。碳包覆僅存在于表面，這只能改變粒子間的導(dǎo)電性，無法對(duì)顆粒內(nèi)的導(dǎo)電性進(jìn)行顯著改進(jìn)；這就意味著顆粒的尺寸較大時(shí)，仍難以獲得大電流和高容量的充放電性能，因此提高顆粒內(nèi)部的導(dǎo)電性仍需要深入研究。

縱觀對(duì)磷酸釩鋰材料碳包覆的報(bào)道，有的采用了有機(jī)聚合物碳源，例如聚乙二醇（PEG）、聚乙烯醇（PVA）和聚苯乙烯（PS）等；另外也包括采用無機(jī)碳源，如碳納米管（CNT）、人造或天然石墨等；甚至也有使用多種形式的有機(jī)或無機(jī)復(fù)合碳源進(jìn)行碳包覆的報(bào)道。其最終目的也都是為了更好地提升材料的電子電導(dǎo)率。采用有機(jī)碳源在制備的過程中利用有機(jī)碳的分解，從而形成材料表面的包覆層。而常見的無機(jī)碳源有石墨和乙炔黑等，導(dǎo)電性非常優(yōu)異。

X.H.Rui等［11］采用葡萄糖、聚偏氟乙烯、檸檬酸、淀粉等作為有機(jī)碳源進(jìn)行了磷酸釩鋰材料的合成及電化學(xué)性能比較，結(jié)果表明，檸檬酸作為碳源可以得到性能更加優(yōu)異的磷酸釩鋰材料。X.C.Zhou等［12］采用腐殖酸等碳源進(jìn)行了磷酸釩鋰材料的性能比較，結(jié)果表明腐殖酸更適合作為合成磷酸釩鋰材料的碳源。W.J.Hao等［13］采用復(fù)合碳源，即以聚乙烯醇和石墨片作為碳源合成磷酸釩鋰材料，可以得到多維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)且導(dǎo)電性更加優(yōu)異的磷酸釩鋰材料。

2.2 金屬離子摻雜

在磷酸釩鋰內(nèi)部摻雜金屬離子后，晶格內(nèi)部的電子電導(dǎo)率和鋰離子在晶體內(nèi)部的化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)會(huì)得到提高，這有助于提升材料的室溫電導(dǎo)率。值得注意的是，鋰離子的擴(kuò)散能力受內(nèi)、外兩方面的因素影響，內(nèi)部因素主要是鋰離子的擴(kuò)散系數(shù)，外部因素則是指磷酸釩鋰的顆粒尺寸、分布與形貌等。其中，鋰離子的擴(kuò)散能力與顆粒徑的平方成反比，與鋰離子擴(kuò)散系數(shù)成正比，由于離子擴(kuò)散系數(shù)受離子種類決定，為一定值，而其擴(kuò)散能力會(huì)隨著材料顆粒徑的增大而減小，因此顆粒徑的大小成為影響鋰離子擴(kuò)散能力的主要因素，改善磷酸釩鋰的電化學(xué)性能也應(yīng)該將研究重點(diǎn)放在適宜材料制備方法的開發(fā)方面，而非是簡(jiǎn)單的擴(kuò)展離子摻雜種類。

目前已經(jīng)報(bào)道了多種磷酸釩鋰的離子摻雜改性手段，其中不乏Y、Al、Mg、Mn、Cr、Na、Fe、La、Cl、Co、Nb、Ce、Ni、Sn摻雜等。這些摻雜改性既發(fā)生在鋰和釩陽(yáng)離子位上，也有一些發(fā)生在了磷酸根的陰離子位上，還有類似碳包覆的陰陽(yáng)離子復(fù)合取代［14］。

S.K.Zhong等［15］研究了Y摻雜對(duì)磷酸釩鋰材料性能的影響。結(jié)果顯示，Y的摻雜可以提高磷酸釩鋰材料在循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及電極反應(yīng)的可逆性。Y.H.Chen等［16］采用溶膠-凝膠法合成了磷酸釩鋰材料，通過采用Cr摻雜及相應(yīng)的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能表征，結(jié)果表明，摻雜后的樣品在循環(huán)和倍率性能等方面均有顯著提升。M.M.Ren等［17］研究了Fe摻雜對(duì)磷酸釩鋰材料電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，F(xiàn)e2+有效的摻雜改善了材料在高壓下的循環(huán)性能。Q. Kuang等［18］的研究表明了Co2+摻雜可以改善磷酸釩鋰材料在充放電過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，進(jìn)而對(duì)材料的循環(huán)性能有顯著提升。Y.Xia等［19］研究了Nb對(duì)磷酸釩鋰材料結(jié)構(gòu)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Nb摻雜可以擴(kuò)大材料的晶胞參數(shù)，從而更加有利于Li離子的嵌入和脫出。

3 結(jié)語

隨著傳統(tǒng)能源消耗量不斷增大，社會(huì)對(duì)新型能源的需求越來越強(qiáng)烈，電化學(xué)材料的研究由此得到了廣泛關(guān)注。Li3V2（PO4）3作為一種高電勢(shì)的正極材料，在電化學(xué)性能、成本、擴(kuò)散系數(shù)、比容量、穩(wěn)定性方面具有較為顯著的優(yōu)勢(shì)，因此得到了電化學(xué)領(lǐng)域科研人員的廣泛關(guān)注，但在實(shí)際應(yīng)用過程中，該類材料仍具有電子遷移率低的不足，為此可從碳包覆、金屬離子摻雜等方面進(jìn)行改良，以此獲取電化學(xué)性能更為優(yōu)良的電化學(xué)正極材料。

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聯(lián)系方式：xcl1235@126.com

Electrochemical properties of Li3V2（PO4）3cathode material

He Aizhen
（CenerTech Tianjin Chemical Research and Design Institute Co.，Ltd.，Tianjin 300131，China）

Lithium vanadium phosphate［Li3V2（PO4）3］has monoclinic and orthorhombic crystal structures，and its crystalstructure is stable.It has been regarded as the most promising new cathode material for electric lithium ion batteries due to its advantages of controllable charge-discharge voltage platform，large energy density，favorable thermal stability，high safety，high lithium-ion diffusion coefficient，and so on.The structure and electrochemical performances of Li3V2（PO4）3were reviewed. The latest research results of Li3V2（PO4）3modified materials by carbon coating and metal ion doping were mainly discussed，and the development trend of Li3V2（PO4）3was also prospected.

lithium ion battery；cathode material；Li3V2（PO4）3；electrochemical properties

TQ131.11

A

1006-4990（2017）04-0009-03

2016-10-31

何愛珍（1982— ），女，工程師，碩士，主要研究方向?yàn)樾滦湍茉床牧系难芯颗c開發(fā)。