季新忠

(南通華耐特石墨設(shè)備有限公司，江蘇 南通 226361)

氯化氫生產(chǎn)中常見(jiàn)的問(wèn)題及對(duì)策

季新忠*

(南通華耐特石墨設(shè)備有限公司，江蘇 南通 226361)

氯化氫；合成爐；鹽酸；副產(chǎn)蒸汽；問(wèn)題；對(duì)策

介紹了副產(chǎn)蒸汽氯化氫合成爐運(yùn)行過(guò)程中常見(jiàn)的問(wèn)題，并提出了應(yīng)對(duì)措施。

副產(chǎn)蒸汽氯化氫合成爐作為一種能有效回收氯化氫合成過(guò)程中產(chǎn)生熱能的節(jié)能減排裝置，近幾年在氯堿行業(yè)得到了廣泛應(yīng)用[1]。本文中總結(jié)了副產(chǎn)蒸汽氯化氫合成爐運(yùn)行中出現(xiàn)的問(wèn)題，并提出了應(yīng)對(duì)措施。

1 氯化氫合成爐副產(chǎn)蒸汽原理

典型的副產(chǎn)蒸汽氯化氫合成爐系統(tǒng)由合成爐主體和安裝于相對(duì)高位的閃蒸罐(蒸汽發(fā)生罐)通過(guò)連接管道組成。與常規(guī)爐型相比，副產(chǎn)蒸汽合成爐夾套內(nèi)冷卻介質(zhì)由循環(huán)冷卻水改為純水或軟化水，由水吸收氯化氫合成過(guò)程中放出的熱量，生成蒸汽。合成爐的內(nèi)部為石墨爐筒，石墨爐筒外有鋼制承壓夾套，石墨爐筒與鋼制夾套間充滿軟水；鋼制夾套下端有軟水進(jìn)口，與閃蒸罐下部出口通過(guò)下降管相連；鋼制夾套上部有汽水出口管，與閃蒸罐上部進(jìn)口通過(guò)上升管相連，組成熱水自循環(huán)系統(tǒng)。原料氯氣、氫氣從爐底進(jìn)入，通入爐內(nèi)，在石英制的燃燒器內(nèi)燃燒生成高溫氯化氫氣體；氯化氫合成反應(yīng)放出的熱量傳遞給石墨再傳遞給軟水，承壓夾套內(nèi)軟水吸收氯化氫氣體的反應(yīng)熱后，部分汽化并上升，經(jīng)上升管進(jìn)入閃蒸罐，部分水汽化成蒸汽產(chǎn)出，未汽化蒸發(fā)的水通過(guò)下降管循環(huán)回流。

運(yùn)行中通過(guò)閃蒸罐上的壓力測(cè)量信號(hào)調(diào)節(jié)蒸汽輸出管上的調(diào)節(jié)閥，控制蒸汽輸出；通過(guò)閃蒸罐上的液位測(cè)量信號(hào)調(diào)節(jié)副產(chǎn)蒸汽補(bǔ)水管上的調(diào)節(jié)閥，控制補(bǔ)水量，將閃蒸罐內(nèi)水位穩(wěn)定在一定范圍。

2 副產(chǎn)蒸汽系統(tǒng)常見(jiàn)問(wèn)題

2.1 副產(chǎn)蒸汽排污水發(fā)紅

2.1.1 原因

副產(chǎn)蒸汽系統(tǒng)的水吸熱后不斷蒸發(fā)生成蒸汽輸出系統(tǒng)，因此須不斷補(bǔ)充水。即使采用純水補(bǔ)充，也會(huì)有微量鹽分帶入。隨著水變成蒸汽輸出，鹽分逐漸積累，須定期排出部分含鹽濃度高的爐水，使含固量維持在較低水平。排污水有時(shí)會(huì)夾帶紅褐色顆粒物，這主要是由副產(chǎn)蒸汽補(bǔ)水中含有溶解氧引起的。副產(chǎn)蒸汽氯化氫合成爐一般不像鍋爐系統(tǒng)一樣配置配套補(bǔ)水的除氧裝置，補(bǔ)水中如果含有較多的溶解氧，進(jìn)入系統(tǒng)后在高溫下，氧會(huì)與金屬材質(zhì)的殼體、管道、閃蒸罐中的鐵反應(yīng)，生成三氧化二鐵為主的腐蝕物，懸浮在熱水中。補(bǔ)水含氧過(guò)高，長(zhǎng)期積累，會(huì)對(duì)容器內(nèi)壁產(chǎn)生可見(jiàn)的腐蝕。

2.1.2 措施

減少補(bǔ)水中的溶解氧。采用純水作補(bǔ)水的，一般純水站產(chǎn)出的水已不含氧；但在水的儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程中有可能重新接觸空氣而溶解氧。如在合成爐界區(qū)的補(bǔ)水緩沖罐頂部都設(shè)有呼吸氣口，緩沖罐內(nèi)水位頻繁上下大幅波動(dòng)時(shí)，會(huì)吸入新鮮空氣，使水中溶解氧增加。針對(duì)這種情況，如果是采用調(diào)節(jié)閥控制緩沖罐補(bǔ)水量的，可以采取控制手段，保持補(bǔ)水緩沖罐內(nèi)液位恒定；也可以在緩沖罐上部氣相部分引入氮?dú)?，不斷向罐?nèi)補(bǔ)充氮?dú)猓乐乖谝何幌陆禃r(shí)吸入含氧空氣。采用蒸汽冷凝水作為補(bǔ)水的，應(yīng)盡量減少水在輸運(yùn)過(guò)程中接觸空氣的機(jī)會(huì)；使冷凝水維持在較高溫度，也有利于減少含氧量，同時(shí)對(duì)緩沖罐采取上述措施。有條件上補(bǔ)水除氧裝置也是較好的選擇。

2.2 副產(chǎn)蒸汽排污水發(fā)黑

2.2.1 原因

引起排污水發(fā)黑的物質(zhì)多半是合成爐筒上沖刷下來(lái)的石墨粉。合成爐在安裝過(guò)程中，如果吹掃清理不徹底，會(huì)有一些焊渣、鐵銹等雜物留在副產(chǎn)蒸汽熱水循環(huán)系統(tǒng)中。合成爐運(yùn)行后，熱水的循環(huán)流速很高(局部在10 m/s以上)，高速流動(dòng)的熱水夾帶雜質(zhì)顆粒物像子彈一樣撞擊石墨表面，產(chǎn)生石墨粉顆粒；掉下的石墨粉顆粒又像增加了子彈，形成惡性循環(huán)。

2.2.2 措施

裝置投運(yùn)前應(yīng)做好吹掃清理。如果已發(fā)生排污水夾帶石墨粉，可置換全部副產(chǎn)蒸汽熱水，并進(jìn)行徹底沖洗。

2.3 副產(chǎn)蒸汽夾套水pH值降低

2.3.1 原因

正常情況下，副產(chǎn)蒸汽熱水隨著水分蒸發(fā)轉(zhuǎn)化為蒸汽，水中含有的微量鹽分會(huì)濃縮積聚，在鹽分積聚情況下，熱水偏堿性，pH值為7～9；在熱水不排污或排污量不足的極端情況下，pH值有可能達(dá)到11以上。在合成爐長(zhǎng)期運(yùn)行中，有時(shí)會(huì)監(jiān)測(cè)到副產(chǎn)蒸汽系統(tǒng)熱水偏酸性，pH值小于7。這種現(xiàn)象有可能由以下幾種情況引起：①采用純水作為副產(chǎn)蒸汽補(bǔ)充水的，在純水系統(tǒng)離子交換樹(shù)脂塔再生過(guò)程中，由于沖洗置換不徹底，酸性水混入純水中，補(bǔ)充的水偏酸性。②合成爐正常運(yùn)行中，爐內(nèi)物料程壓力都低于夾套熱水壓力，如果有泄漏點(diǎn)，夾套熱水就會(huì)向爐內(nèi)漏；但在停車(chē)期間，夾套程泄壓后，如果合成爐筒存在泄漏點(diǎn)，物料就會(huì)漏到夾套，使夾套熱水偏酸性。③氯化氫分子是一種滲透性極強(qiáng)的物質(zhì)，它能逐步滲入石墨材料中。長(zhǎng)期運(yùn)行后的合成爐，應(yīng)考慮存在濃差擴(kuò)散現(xiàn)象，即合成爐石墨筒內(nèi)是高濃度的氯化氫，石墨筒外無(wú)氯化氫；氯化氫分子在濃度差的推動(dòng)下向石墨材料內(nèi)部擴(kuò)散遷移，最后達(dá)到熱水側(cè)，使夾套水pH值降低。

2.3.2 措施

加強(qiáng)純水水質(zhì)監(jiān)測(cè)，避免酸性水的加入；加強(qiáng)對(duì)合成爐的檢查，及時(shí)消除泄漏點(diǎn)；按規(guī)定排污，置換副產(chǎn)蒸汽熱水。

2.4 副產(chǎn)蒸汽水系統(tǒng)管道振動(dòng)

2.4.1 原因

合成爐副產(chǎn)蒸汽系統(tǒng)配有熱水循環(huán)管，運(yùn)行中管內(nèi)的流速較高，局部管內(nèi)還有汽水混合物流動(dòng)，管道有明顯的振動(dòng)感，嚴(yán)重時(shí)連帶爐體一起晃動(dòng)。合成爐從停爐常溫狀態(tài)到運(yùn)行高溫狀態(tài)，不同規(guī)格爐型在總高度上有10～30 mm的伸長(zhǎng)；如果管道支撐設(shè)置不合理，此時(shí)管道有可能處于懸空狀態(tài)，使振動(dòng)更容易發(fā)生并加強(qiáng)；長(zhǎng)期的振動(dòng)也容易使配管的焊縫產(chǎn)生疲勞開(kāi)裂。

2.4.2 措施

適當(dāng)增加副產(chǎn)蒸汽系統(tǒng)配管的管道支撐點(diǎn)，宜選用帶彈性補(bǔ)償?shù)闹畏绞健Ｔ诤铣蔂t運(yùn)行后爐體受熱伸長(zhǎng)的狀態(tài)下，仔細(xì)檢查配管支撐，對(duì)懸空的支撐點(diǎn)作補(bǔ)充支撐，以減弱(消除)管道的振動(dòng)。

2.5 副產(chǎn)蒸汽水系統(tǒng)連接管沖刷腐蝕

2.5.1 原因

如果副產(chǎn)蒸汽的補(bǔ)水中含鹽分較多，累積到一定程度就會(huì)形成結(jié)晶固體顆粒物，并隨熱水循環(huán)流動(dòng)，對(duì)容器壁產(chǎn)生沖刷作用。這在連接管的彎頭處特別明顯，長(zhǎng)時(shí)間沖刷可使管壁減薄，直至破損穿孔。

2.5.2 措施

應(yīng)盡量使用低含鹽量的水作為副產(chǎn)蒸汽補(bǔ)充水，優(yōu)選純水；運(yùn)行過(guò)程中按規(guī)定進(jìn)行排污，加強(qiáng)對(duì)循環(huán)熱水的置換。

2.6 閃蒸罐液位波動(dòng)

2.6.1 原因

運(yùn)行過(guò)程中隨著水轉(zhuǎn)化為蒸汽輸出，閃蒸罐液位會(huì)下降，須及時(shí)補(bǔ)充水。一般通過(guò)液位信號(hào)來(lái)控制補(bǔ)水量，通常使用補(bǔ)水調(diào)節(jié)閥或變頻水泵來(lái)控制補(bǔ)水量。如果補(bǔ)水量不穩(wěn)定，會(huì)引起閃蒸罐液位頻繁波動(dòng)，不利于系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行。

2.6.2 措施

對(duì)于采用補(bǔ)水調(diào)節(jié)閥形式控制補(bǔ)水量的，應(yīng)保持前級(jí)補(bǔ)水泵壓力穩(wěn)定并調(diào)節(jié)好補(bǔ)水調(diào)節(jié)閥的PID控制參數(shù)；對(duì)于采用變頻水泵來(lái)控制補(bǔ)水量的，也應(yīng)調(diào)整好PID控制參數(shù)。運(yùn)行中應(yīng)盡量避免補(bǔ)水系統(tǒng)全開(kāi)或全閉狀態(tài)。

3 氫氯氣系統(tǒng)常見(jiàn)問(wèn)題

3.1 氫氣帶水、帶堿霧

3.1.1 原因

氫氣系統(tǒng)的凈化效果變差時(shí)，氫氣中會(huì)夾帶水霧堿霧；如果水分在輸送管線中積聚，會(huì)影響氫氣的正常輸送。水分在管道低位積聚到一定程度，會(huì)影響氫氣的正常流通，積聚的水在氫氣流的帶動(dòng)下形成水擊振蕩，造成壓力、流量波動(dòng)。水在流量計(jì)前后積聚，會(huì)影響氫氣的正確計(jì)量。這些情況會(huì)使氯氫流量配比失調(diào)、火焰不穩(wěn)定，影響合成爐運(yùn)行。氫氣中夾帶的堿進(jìn)入爐內(nèi)后與氯氣、氯化氫氣反應(yīng)生成固體氯化鈉顆粒物，常常在合成爐燃燒燈頭上積聚，積累到一定程度，會(huì)造成氫氣分布不均、火焰偏析、燃燒不完全而產(chǎn)生游離氯。

3.1.2 措施

定期維護(hù)氫氣除霧器，保證除霧效果。對(duì)于沒(méi)有深冷除水工藝的裝置，應(yīng)對(duì)入爐前的氫氣管線保溫，減少氫氣在輸送中因降溫而使水分液化凝集的情況。有停爐機(jī)會(huì)時(shí)，用水沖洗燈頭，清除已積聚的固體物。

3.2 氯氣帶硫酸霧

3.2.1 原因

采用原氯運(yùn)行的合成爐，如果除霧效果差，氯氣中夾帶的硫酸霧進(jìn)入合成爐后，濃硫酸會(huì)腐蝕合成爐的石墨材料，常使氯氣進(jìn)口處的石墨管粉化直至失效。過(guò)多的硫酸進(jìn)入合成爐，也會(huì)影響產(chǎn)品質(zhì)量，特別是生產(chǎn)高純鹽酸，會(huì)使酸中硫酸根含量升高。

3.2.2 措施

定期維護(hù)氯氣除霧器，保證除霧效果。

4 合成爐燈頭部分常見(jiàn)問(wèn)題

4.1 多層燈頭氫氣管上回火

4.1.1 原因

大型氯化氫合成爐，由于氯氣和氫氣流量大，常采用多層燈頭，如采用三層燈頭，從外向內(nèi)氫、氯、氫的分布，以利于氯氣氫氣充分混合燃燒；此時(shí)氫氣分二支進(jìn)入燈頭。這種方式在合成爐開(kāi)車(chē)點(diǎn)火階段，由于氫氣和氯氣的流量還小，兩支氫氣管間容易產(chǎn)生氣流回旋發(fā)生回火，造成設(shè)備損壞、點(diǎn)火失敗。

4.1.2 措施

在兩支氫氣管的一支上(一般取內(nèi)層一支)安裝快開(kāi)球閥。點(diǎn)火前，先關(guān)閉快開(kāi)球閥；點(diǎn)火后，稍提高氣量再打開(kāi)，過(guò)渡到正常工作狀態(tài)。

4.2 多層燈頭裝填密封不當(dāng)

4.2.1 原因

石英材質(zhì)的燈頭一般采用填料密封固定在燈頭座上，安裝時(shí)密封不嚴(yán)或使用后填料收縮，氣體容易泄漏，嚴(yán)重時(shí)會(huì)在泄漏處形成火焰，燒壞燈頭和燈頭座。

4.2.2 措施

安裝時(shí)應(yīng)壓實(shí)固定密封填料，可適當(dāng)加水玻璃等可固化材料密封。

4.3 燈頭裝配時(shí)內(nèi)外不同心，引起游離氯含量高

4.3.1 原因

燈頭在安裝時(shí)不同心，會(huì)造成氯化氫火焰偏析，表現(xiàn)在合成氯化氫氣中容易出現(xiàn)游離氯，長(zhǎng)期運(yùn)行后合成爐壁也會(huì)出現(xiàn)局部因過(guò)度燒烤而損壞。

4.3.2 措施

安裝燈頭時(shí)應(yīng)保持同心，同心度偏差應(yīng)控制在3 mm以內(nèi)。

4.4 打孔內(nèi)燈管的孔分布不均勻，游離氯偏高

4.4.1 原因

目前使用的石英燈管多采用手工方法制作，如果開(kāi)孔分布不均，會(huì)使氯氫混合不均，燃燒后容易出現(xiàn)游離氯偏高。

4.4.2 措施

內(nèi)燈管為打孔形式的，孔設(shè)計(jì)制造應(yīng)分布均勻，避免使用不合格燈頭。

5 操作控制中出現(xiàn)的問(wèn)題

5.1 鹽酸吸收系統(tǒng)排空尾氣口自燃

5.1.1 原因

某企業(yè)多次發(fā)生鹽酸合成爐排空尾氣口自燃。氯堿裝置配有液氯充裝系統(tǒng)，根據(jù)生產(chǎn)調(diào)度，采用峰谷運(yùn)行；采用尾氯生產(chǎn)高純酸，氯氣、氫氣、吸收水都為自動(dòng)調(diào)節(jié)；自燃都發(fā)生在晴天上午八九點(diǎn)鐘。經(jīng)分析，找到了原因。氯化氫合成中氯氣與氫氣的摩爾比為1∶(1.05～1.10)，正常運(yùn)行時(shí)，鹽酸合成系統(tǒng)中吸收區(qū)段、尾氣凈化區(qū)段設(shè)備內(nèi)部及連接管道內(nèi)氫氣過(guò)量，排空尾氣的主要組分是過(guò)量的氫氣及氮?dú)獾榷栊詺怏w。采用峰谷運(yùn)行的電解槽在8點(diǎn)前后有負(fù)荷調(diào)節(jié)，液氯充裝在8點(diǎn)交接班時(shí)段常有泵閥開(kāi)關(guān)操作，這些會(huì)引起尾氯系統(tǒng)壓力波動(dòng)、尾氯純度波動(dòng)；合成爐氯氣調(diào)節(jié)閥可對(duì)壓力波動(dòng)做出調(diào)節(jié)，保持流量恒定，但對(duì)尾氯含氯量波動(dòng)無(wú)法預(yù)測(cè)調(diào)節(jié)：這樣，在裝置各項(xiàng)控制操作不變化的情況下，也有可能因尾氯純度波動(dòng)導(dǎo)致含氯量升高而造成短時(shí)間內(nèi)過(guò)氯。過(guò)氯后，未反應(yīng)完的氯氣隨氯化氫流到鹽酸吸收尾氣區(qū)段，與原來(lái)積存的氫氣混合，形成可爆燃?xì)怏w。氯氣與氫氣燃燒反應(yīng)的點(diǎn)燃條件如下：明火、靜電火花、紫外線?；旌峡杀?xì)怏w從尾氣放空口排出，在太陽(yáng)光中紫外線作用下引燃。

5.1.2 措施

對(duì)于這種操作條件的鹽酸合成裝置，可在預(yù)計(jì)氯氣純度發(fā)生波動(dòng)前，適當(dāng)調(diào)高過(guò)氫量，消除因氯氣純度短時(shí)間內(nèi)升高而產(chǎn)生可爆燃?xì)怏w的可能。

5.2 運(yùn)行中斷水的處理

合成爐副產(chǎn)蒸汽夾套層運(yùn)行中不能缺水，系統(tǒng)中都設(shè)置報(bào)警連鎖。但由于人員操作、設(shè)備及儀表方面的原因，還是有斷水缺水情況。當(dāng)夾套內(nèi)斷水時(shí)，原蒸發(fā)液面逐漸降低，上部的石墨爐筒暴露在蒸汽相中，溫度會(huì)升得很高。出現(xiàn)這種情況時(shí)，應(yīng)采取措施緊急停爐，并讓爐體自然冷卻降溫，切勿直接加冷水。因石墨爐筒為脆性材料，已烘烤過(guò)熱的石墨爐筒接觸冷水后，容易發(fā)生淬冷爆裂，使事故擴(kuò)大。

6 合成爐本身結(jié)構(gòu)中的問(wèn)題

6.1 石墨爐筒密封墊片泄漏

6.1.1 原因

合成爐石墨爐筒一般由多節(jié)上下疊裝，節(jié)與節(jié)之間用耐腐蝕墊片密封。墊片如果失效，可導(dǎo)致副產(chǎn)蒸汽夾套水滲入爐膛內(nèi)，輕微時(shí)引起爐內(nèi)冷凝酸量增加，造成氯化氫資源的浪費(fèi)；嚴(yán)重時(shí)可能澆滅氯化氫合成火焰，引起惡性事故。

6.1.2 措施

采用長(zhǎng)石墨爐筒，盡量減少內(nèi)部密封點(diǎn)；增加合成爐縱向壓緊力，增強(qiáng)對(duì)石墨爐筒熱脹冷縮的壓緊補(bǔ)償；選擇合格的密封墊片。

6.2 石墨和鋼殼連接處泄漏

6.2.1 原因

合成爐下部設(shè)置有點(diǎn)火口、火焰檢測(cè)口、觀察視鏡等多個(gè)穿透爐內(nèi)外石墨爐筒與鋼殼的管口。這些管口雖然是封閉的，但由于連接于石墨和鋼殼之間，運(yùn)行期間常因熱脹冷縮產(chǎn)生泄漏。

6.2.2 措施

將視鏡段爐體鋼殼做成較短一節(jié)，與副產(chǎn)蒸汽的熱水段相對(duì)獨(dú)立，這段鋼殼夾套通循環(huán)冷卻水，可減少開(kāi)停車(chē)過(guò)程中石墨爐筒與鋼殼熱脹冷縮差距，避免泄漏發(fā)生。

[1] 劉樹(shù)成，王茂喜, 鄒春梅.副產(chǎn)中壓蒸汽氯化氫合成爐的改造[J].氯堿工業(yè)，2014，50(6)：44-45.

[2]宋景海，宋愛(ài)華，明坤，等.氯化氫石墨合成爐密封泄漏原因與處理措施[J].氯堿工業(yè)，2012，48(5):39-40,44.

Commonproblemsinhydrogenchlorideproductionandcountermeasures

JIXinzhong

(Nantong Huanaite Graphite Equipment Co., Ltd.，Nantong 226361，China)

hydrogen chloride; synthesis furnace; hydrochloric acid； by-product steam； problem； countermeasure

The common problems encountered in the operation of by-product steam hydrogen chloride synthetic furnace were introduced, and the countermeasures were put forward.

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季新忠(1965—)，男，工程師，1988年畢業(yè)于華東化工學(xué)院化學(xué)物理專業(yè)，長(zhǎng)期從事石墨制化工設(shè)備的設(shè)計(jì)生產(chǎn)工作。

2017-05-25

TQ124.42

B

1008-133X(2017)09-0031-04

[編輯：董紅果]