董小妹

（溫州大學(xué) 化學(xué)與材料工程學(xué)院，浙江 溫州 325000）

隨著農(nóng)業(yè)和工業(yè)的迅速發(fā)展，伴隨著人口的快速增長(zhǎng)，全球能源的消耗速度非常驚人，能源耗竭和環(huán)境污染是目前人類發(fā)展面臨的兩大難題，因此必須大力發(fā)展成本低廉易得、環(huán)境友好且可持續(xù)的新型能量存儲(chǔ)和能量轉(zhuǎn)換裝置來滿足現(xiàn)代社會(huì)的發(fā)展以及日益突出的環(huán)境問題。碳材料易得，尤其是生物質(zhì)碳材料，不僅比表面積比較高，且化學(xué)穩(wěn)定性較好，導(dǎo)電性好，工作范圍比較寬，低廉易得，目前被廣泛應(yīng)用于超級(jí)電容器的電極材料。

1 生物質(zhì)碳材料的研究現(xiàn)狀

超級(jí)電容器是最有發(fā)展前景的電化學(xué)能量?jī)?chǔ)存裝置。電極材料的孔的可用性、材料的導(dǎo)電性和電極的潤(rùn)濕性等都是由材料表面的官能團(tuán)種類決定的。在超級(jí)電容器的應(yīng)用中，碳材料是應(yīng)用最為廣泛的電極材料，它具有優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)，包括導(dǎo)電性好、孔隙率可調(diào)、易加工以及形式多樣性等。通常通過制備具有高比表面積（通過選擇合適的活化方法）的碳材料，形成特殊的表面電子結(jié)構(gòu)（通過選擇特定的碳前體或一些其它添加劑）或特定的形態(tài)結(jié)構(gòu)來實(shí)現(xiàn)對(duì)用于超級(jí)電容器的高性能碳基材料的追求（通過納米鑄造和其他合成技術(shù)）。

1.1 活化的生物質(zhì)衍生碳

從經(jīng)濟(jì)角度來看，基于活性炭的電極材料成本低，這對(duì)于超級(jí)電容器是很有吸引力的。后活化過程對(duì)于活性碳官能團(tuán)的轉(zhuǎn)換和孔隙率的分布是至關(guān)重要的，因?yàn)檫@些對(duì)比電容有很明顯的影響。Wu等人[1]研究了孔結(jié)構(gòu)和電解質(zhì)對(duì)電容的影響，在其研究中，作者通過蒸汽活化或者 KOH活化杉木和開心果殼而制備的活性炭，得到的材料有相似的比表面積值。與具有微孔和較大密度的氧官能團(tuán)的KOH活化的活性炭相比，蒸汽活化得到的活性炭具有更多的中孔（33.3%～49.5%，KOH活化的有9.2%～15.3%）以及更少含量的氧官能團(tuán)。蒸汽活化的碳的活性炭作為雙層電容器的電極材料在中性和酸性電解質(zhì)中呈現(xiàn)出比較差的性能，而 KOH活化的活性炭在增加CV的掃描速率時(shí)電容值明顯的降低，在四種不同的活性炭中，用 KOH活化杉木得到的活性炭在 H2SO4中表現(xiàn)出最好的電容性能（10 mV/s下為 180 F/g）。

碳材料的結(jié)晶度好，有利于電荷轉(zhuǎn)移，但同時(shí)降低了比表面積，所以需要平衡高比表面積和碳結(jié)晶度之間的矛盾。針對(duì)這種矛盾，一些科研者們集中提高導(dǎo)電性，但同時(shí)保持活性炭的高的比表面積。Sun[2]和 Hou[3]等人將石墨催化劑前體（FeCl3）和活化劑（ZnCl2）同時(shí)引入生物質(zhì)（椰子殼和絲綢）的骨架中，得到極高的比表面積（椰子殼衍生的活性炭比表面積為1 874 m2/g，絲綢衍生碳的活性炭的比表面積為2 494 m2/g）和優(yōu)異的超級(jí)電容器性能（椰子殼衍生的活性炭比電容值為268 F/g和絲綢衍生碳的活性炭的比電容值為242 F/g）。除了主要元素碳以外，生物質(zhì)還包括各種元素（O和N），其用作合成生物質(zhì)衍生碳的原位摻雜，同時(shí)，活性炭的電容特性受到所使用的原材料以及活化方法的影響，所有這些生物質(zhì)衍生碳含有一個(gè)可變的孔結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)決定了電化學(xué)性能。然而，由于復(fù)雜的測(cè)試系統(tǒng)，對(duì)于具有高性能的活性炭基超級(jí)電容器哪些影響因素是必要的是不容易概括的，從這方面來講，需要對(duì)超級(jí)電容器中的電化學(xué)性能的可變影響做系統(tǒng)的研究。

1.2 未活化的生物質(zhì)衍生碳

在超級(jí)電容器的應(yīng)用中，傳統(tǒng)的活性炭由于其微孔較小而導(dǎo)致電解質(zhì)離子的運(yùn)輸緩慢，使用活化劑可以優(yōu)化孔結(jié)構(gòu)，同時(shí)又引發(fā)了環(huán)境問題的爭(zhēng)論。在這方面，基于納米澆鑄，用軟模板或添加助劑的方法的特定納米結(jié)構(gòu)制造碳材料是非常重要的。迄今為止，研究人員報(bào)道了各種碳，包括碳球[4,5]，碳空心球[6,7]，有序中孔碳[8]等，基于生物質(zhì)和生物質(zhì)衍生物。Liu等人[9]制備了分層多孔碳空心球作為高性能的雙層超級(jí)電容器的電極材料，他們用二氧化硅作為模板和葡萄糖作為前驅(qū)體來制備碳中空球，碳中空球具有微孔殼和大中孔的分層多孔結(jié)構(gòu)，基于空心球的超級(jí)電容器電極在6M KOH中在電流密度為0.5 A/g下比電容值為269 F/g,當(dāng)充放電速率從0.5 A/g到10 A/g時(shí)，其電容保持率約有73%，這良好的保持率是由于其優(yōu)異的孔結(jié)構(gòu)造成的。在除去硬模板期間因?yàn)槭褂糜卸驹噭?，如HF等，所以納米澆鑄過程有些繁瑣且危險(xiǎn)性比較高。所以近年來專注于添加輔助劑的HTC，其更持續(xù)和環(huán)境友好地制備具有優(yōu)化的多孔結(jié)構(gòu)的碳[10-12]，例如，具有3D的分層多孔碳（HPC）介孔和小范圍的微孔通過兩步法結(jié)合聚丙烯酸鈉輔助 HTC與空氣活化，通過60～80 nm范圍的碳球的輕微積聚和聚集構(gòu)建大孔和中孔，同時(shí)通過空氣活化引入微孔。對(duì)于高性能的超級(jí)電容器，不同類型的空隙發(fā)揮特定的作用，大孔（直徑＞50 nm）作為緩沖微儲(chǔ)層，最大限度地減少擴(kuò)散距離，而短程孔可以提供較大的比表面積和較小離子擴(kuò)散電阻，而電解質(zhì)離子可以接近微孔（＜2 nm），這對(duì)于高能量的儲(chǔ)存很重要。

1.3 基于生物質(zhì)的復(fù)合材料

超級(jí)電容器顯示出比傳統(tǒng)介電電容器更高的能量密度，但與電池相比，超級(jí)電容器由于其相對(duì)低的電流密度限制了其在日常生活中的應(yīng)用，因此，研究人員通過金屬氧化物[12-14]和導(dǎo)電聚合物[15,16]的可逆的法拉第過程來達(dá)到高的能量密度和高功率密度。然而，由于金屬氧化物如 MnO2的導(dǎo)電性差，這不利于其作為電極材料的應(yīng)用于超級(jí)電容器[17]，導(dǎo)電聚合物在法拉第充放電過程中的機(jī)械降解導(dǎo)致其循環(huán)能力比較差[18]。解決這些問題的有效方法是制備一種復(fù)合材料，來提高復(fù)合材料的導(dǎo)電性和機(jī)械強(qiáng)度。有代表性的復(fù)合物如碳質(zhì)氣凝膠/MnO2和Ni(OH)2/石墨烯[19]和導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料[14]等。

通常情況下，具有不同形態(tài)的金屬氧化物涂覆在這些碳材料的表面上，然而，這些復(fù)合材料耐腐蝕性較差且容易聚集，這樣就導(dǎo)致了較差的循環(huán)穩(wěn)定性和弱的速率能力。Wang等人[20]通過多巴胺輔助HTC工藝制備了 MnOx包覆的多孔碳納米纖維（M-MCNFs），其使用錳鉀礦型氧化錳納米線作為硬模板，葡萄糖作為碳源，硬模板最終變成 Mn3O4包覆在碳納米纖維中，其可以提供法拉第贗電容而無需復(fù)雜的后處理。M-MCNFs在0.5 A/g下呈現(xiàn)出313 F/g下的比電容，并且在充放電8 000次后表現(xiàn)出良好的電容性能。

實(shí)際上，使用金屬氧化物通過可逆的氧化還原反應(yīng)提供贗電容可能導(dǎo)致重金屬污染，而官能團(tuán)（如吡啶氮和醌氧等）進(jìn)行氧化還原反應(yīng)可以提供額外的電容。Beguin等人[21,22]使用富氧碳前體（藻酸鹽）或者原生物質(zhì)（海藻）制備了一系列在碳骨架上含氧量較高的碳材料，這些材料表現(xiàn)出比與高比表面積的活性炭相當(dāng)甚至更好的性能。

2 結(jié) 語

生物質(zhì)作為超級(jí)電容器電極材料的處理方法有很多類，本文簡(jiǎn)單介紹了幾類比較常見的處理方法，為研究制備低成本、具有高比電容和高穩(wěn)定性以及高功率密度和能量密度的超級(jí)電容器的電極材料提供了理論基礎(chǔ)，使其能夠盡快實(shí)現(xiàn)在商業(yè)化生產(chǎn)中的廣泛應(yīng)用。

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