張若曦，王 巖

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裂解氣相色譜/質譜聯(lián)用技術在法庭科學領域中的應用

張若曦，王 巖

（中國刑事警察學院， 遼寧 沈陽 110035）

在法庭科學領域，經(jīng)常會遇到各種高分子物證化學成分和結構鑒定的難題，如涂料、紡織纖維、橡膠、塑料等。本文綜述了近年來裂解氣相色譜/質譜法在法庭科學中的應用，通過與紅外光譜的比較，討論了該技術在鑒別常見物證例如：涂料、紡織纖維、復印墨粉、木屑等的實用性；裂解氣相色譜/質譜法的局限性；各種檢材實驗條件的選擇與優(yōu)化結果；最后展望了該技術在法庭科學領域的應用前景。

微量物證；裂解氣相色譜/質譜聯(lián)用技術；聚合物

在法庭科學領域中，微量物證是與犯罪相關的、能認定犯罪事實的、量小體微、乃至用肉眼難以看見的細微物質。隨著儀器設備的不斷完善，作為一種特殊的刑事偵查技術，微量物證已成為揭露犯罪、證明犯罪的有力手段。近年來，現(xiàn)代儀器分析方法的迅速發(fā)展為微量物證檢驗提供了先進的手段，從而大大提高了偵察破案水平。然而，在微量物證鑒定中，經(jīng)常遇到各種聚合物的化學成分和結構鑒定的難點，如：油漆、橡膠、塑料、纖維等。

聚合物微量物證在使用氣相色譜法進行分析時受到限制，然而先將聚合物物證檢材進行裂解之后再對其進行氣相色譜/質譜分析就可以達到鑒定目的。裂解分析機理是利用不同結構的難揮發(fā)性聚合物，在一定的條件下，根據(jù)一定的規(guī)律進行裂解分離的特性，并在選定的裂解裝置中，嚴格控制條件，將聚合物進行快速熱裂解揮發(fā)成有機小分子，并通過色譜柱的定性和定量分析，以確定反應產(chǎn)物與原樣品的組成、結構及理化性質的關系?，F(xiàn)代儀器分析技術的不斷進步,裂解-氣相色譜/質譜聯(lián)用技術分析法（Py-GC/MS）的應用,為聚合物結構鑒定提供了強有力的技術支持[1-3]。然而，在裂解分析中，只利用“指紋特征”對裂解產(chǎn)物色譜峰進行鑒別，無法區(qū)分同一保留時間的組分；而且裂解后的總離子流圖會異常復雜，有些組分多次調整柱溫度或者應用高效毛細柱也無法獲得滿意的分離效果；并且裂解分析重現(xiàn)性較為不好，在鑒定混合聚合物結構方面還有很大的局限性。

1 裂解-氣相色譜/質譜聯(lián)用技術在法庭科學領域的應用

1.1 涂料的鑒定

涂料（舊稱油漆）是各類案件中最常見的微量物證之一，其中汽車油漆的鑒定在涂料鑒定中所占比例最大。近年來，道路交通事故中肇事逃逸的情況經(jīng)常出現(xiàn)，鑒定汽車油漆可以幫助事故調查，以確定汽車和汽車，汽車與受害人是否接觸，為還原肇事情景和事故責任的判斷提供證據(jù)。

孫其然等[4]對紅外光譜法和裂解-氣相色譜/質譜聯(lián)用技術分析鑒定三種紅色汽車色漆的鑒定結果進行比較。實驗結果表明，從總體上看，Py-GC/MS 和紅外光譜法都可以有效的區(qū)分3種紅色涂料；從局部而言，Py-GC/MS對汽車漆膜中的低分子量化合物，如添加劑成分的定性能力優(yōu)于紅外光譜。這是由儀器自身的特點所決定的：紅外光譜可以呈現(xiàn)分子結構中各基團的振動頻率，但是分辨能力相對較弱，特別是當檢測對象為油漆時，其中的填料成分如：樹脂、增塑劑、顏料等與多數(shù)基團的相互作用會導致譜圖變得異常復雜難以解析。但是Py-GC/MS結合氣相色譜分離和質譜分析的優(yōu)勢，可以對熱解產(chǎn)物進行準確定性，并有助于推斷出主要的成膜物質、顏料和各種助劑。

羅伊文，孫其然等[5]發(fā)現(xiàn)紅外光譜是鑒別汽車漆膜的組成成分的一種有效方法，然而國內(nèi)汽車清漆主要由雙組分丙烯酸交聯(lián)樹脂（即丙烯酸樹脂和交聯(lián)劑）組成，在紅外光譜圖難以區(qū)分。因此，采用裂解-氣相色譜/質譜聯(lián)用技術對六種汽車清漆進行了定性分析及譜圖比較。進行了優(yōu)化實驗條件選擇。在裂解溫度為550 ℃，反應時間為0.20 min條件下，6種汽車清漆的主要成膜物質都是苯乙烯、丙烯酸樹脂和N,N-二甲基三聚氰胺，但其裂解產(chǎn)物保留時間和相對峰高、峰面積都不相同。同時，還對一例實際案例的樣品進行了分析，在一場交通事故中，從被撞的電動車上提取到的銀色油漆附著物與兩輛嫌疑轎車的清漆進行Py-GC/MS檢查，發(fā)現(xiàn)與其中一輛車清漆的裂解總離子流一致，且各個峰的相對峰高比值一致，從而確定了嫌疑車輛。由此可見，Py-GC/MS可對漆膜中的多種丙烯酸樹脂分離定性，按照丙烯酸樹脂的種類、相對峰高、以及一些小分子助劑成分的差異，可有效區(qū)分紅外光譜相近的汽車清漆。

1.2 紡織纖維的鑒定

纖維是各類紡織品的組成材料，而紡織品與人們的生活緊密關聯(lián)，因此纖維作為常見的微量物證之一，經(jīng)常出現(xiàn)在兇殺、盜竊、強奸、爆炸和交通事故等現(xiàn)場。

劉文莉[6]等利用Py-GC/MS快速準確的鑒別三種使用最為廣泛的聚酯纖維：滌綸纖維（聚對苯二甲酸乙二醇纖維，PET）、聚對苯二甲酸丙二醇酯纖維（即PTT纖維）和聚對苯二甲酸丁二醇酯纖維（即PBT纖維）。施點望[7-8]等利用Py-GC/MS，通過實驗發(fā)現(xiàn)PET和PBT在620 ℃時色譜圖分離良好，同時得到了PBT的總質量與PBT產(chǎn)品的熱裂解產(chǎn)物中指定色譜峰的峰面積之間的線性關系，用PBT裂解總離子流中荷質比為203和54的色譜峰面積總和確立了定量曲線，并且總結出PBT-PET混紡面料產(chǎn)品中各個組分的定量分析方法。

朱峰[9]等利用Py-GC/MS，建立了對聚苯硫醚（PPS）纖維定性鑒別的方法：首先在惰性氣氛中采用不同溫度對PPS纖維的裂解情況進行比較，發(fā)現(xiàn)PPS纖維在裂解溫度為650 ℃時最有利于譜圖分析，并對特征裂解產(chǎn)物進行峰歸屬，主要為苯硫醇、二苯二硫醚、1,3-苯二硫酚和二苯并噻吩。通過對裂解產(chǎn)物種類及相對豐度的統(tǒng)計分析可以達到理想的鑒別目的。

1.3 復印墨粉的鑒定

偽造和變造貨幣、證券、單據(jù)等逐漸成為經(jīng)濟犯罪的主體，靜電復印文件檢驗的檢測成為主要的偵破案件的突破口。靜電復印主要是由復印墨粉顯影，通過鑒定復印粉末可以推斷出相應的特定拍好的復印機，相比于紙張檢測，復印墨粉的專屬性更強。在涉及復印文件檢驗的案件中，復印品作為主要檢材容易獲得，通過分析復印粉末的類型組成，可以得到所涉及的復印機的信息，因此復印粉末檢驗是復印文件檢驗技術中的重要環(huán)節(jié)，為案件偵查提供清晰可靠的證據(jù)。

楊瑞琴等[10]通過對23種復印粉末和對應的原始粉末進行裂解-氣相色譜/質譜檢驗，發(fā)現(xiàn)對應的復印粉末和原始粉末譜圖一致，并且進行了重復實驗，發(fā)現(xiàn)該方法的重復性和穩(wěn)定性良好。同時，對23種復印粉末進行比較，發(fā)現(xiàn)不同廠家、品牌和批次的復印粉末裂解產(chǎn)生的色譜峰保留時間和峰面積不同，分離后，檢測器得到不同的色譜信號，可以對復印粉末進行比較和分類，提供其來源的重要依據(jù)。此外，與質譜技術聯(lián)用，對熱裂解產(chǎn)物進行峰歸屬，可以得到不同的復印粉末中添加劑的詳細配方。本研究對文件檢驗中涉及復印文件的認定和復印機墨粉配方的研究具有重要的意義。

1.4 其他微量物證的鑒定

木屑是常見的微量物證之一，在某些案件如：殺人、縱火、爆炸、毀壞森林等刑事案件，往往都有木屑殘渣痕跡。木屑物證可以與犯罪嫌疑人、被害人和犯罪現(xiàn)場聯(lián)系起來，為偵查提供線索和方向。

史曉凡等[11]采用Py-GC/MS分析了 10 種東北地區(qū)常見樹種木屑。第一類裂解產(chǎn)物是由二氧化碳和一氧化碳等組成的小分子化合物，由于質譜儀的檢出限在分子量的30以上，所以不能觀察到這些化合物。第二類包含脂肪族醛、酮和酯類化合物。第三類主要為雜環(huán)化合物。結果表明，Py-GC/MS分析不同樹種木屑的總離子色譜圖，難溶物的主要色譜峰均無明顯差異，但特征峰的峰數(shù)、保留時間、峰高比差異較為明顯。不同樹種木屑的難溶物中，纖維素、半纖維素、木質素的組成不完全相同，因此所得裂解產(chǎn)物小分子的組成也不相同。裂解-氣相/質譜由于擁有色譜對復雜混合物分離效率高和質譜對化合物分子結構鑒定能力強的優(yōu)勢，是一種高效的分析不同樹種木屑難溶物的裂解產(chǎn)物的分析方法。

塑料制品在人們?nèi)粘Ｉ铍S處可見，因此也經(jīng)常出現(xiàn)在各種刑事案件和交通事故現(xiàn)場作為證據(jù)。因此，塑料的檢驗在法庭科學中具有重要意義。姜紅[12]列舉了多種微量塑料檢驗的化學方法，例如：紅外光譜法，熱分析法等。其中，塑料在特定的溫度下，在裂解氣相色譜/質譜法的裂解器中，遵循裂解規(guī)律得到特征的裂解產(chǎn)物，可用于塑料的專屬性鑒別。并舉了兩個實例印證了應用的可行性。

2 實驗條件的選擇與優(yōu)化結果

對于裂解-氣相色譜/質譜法而言，在實驗條件的選擇方面一直是研究的熱點，例如：裂解溫度和氣相色譜柱選擇等。俞文[13]在總結了上百起刑事案件中多種高分子聚合物微量物證的鑒定結果，發(fā)現(xiàn)FFAP石英毛細柱可以高效地分離纖維和油漆樣品；而橡膠和塑料樣品，OV—1柱分離效果較好。在對裂解溫度選擇時發(fā)現(xiàn)油漆的最佳裂解溫度為650 ℃；纖維、橡膠及塑料樣品的最佳裂解溫度為750 ℃。同時要注意在分析中的重復性和穩(wěn)定性，例如：試樣制備的可靠性，色譜保留時間的重復性，裂解峰強度的重復性。此外選擇合適的色譜柱溫和程序升溫是保證色譜峰可以良好分離的重要保障，裂解時間的選擇也在一定程度上影響裂解產(chǎn)物的種類。

3 聚合物微量物證的裂解-氣相色譜/質譜法分析的局限性

雖然裂解-氣相色譜/質譜法的解析和定性能力很強，但是目前在法庭科學微量物證鑒定中卻不是常規(guī)檢驗方法，筆者總結主要有以下幾方面原因：

（1）樣本損失。裂解氣相色譜/質譜法是有損檢驗。而紅外光譜法是無損檢驗，檢材可以繼續(xù)回收進行掃描電鏡和能譜分析等。但是Py-GC/MS的樣品用量相對較小，并不是主要的原因。

（2）沒有固定的條件選擇。不同類型的微量物證檢材，其相對的裂解時間、裂解溫度、色譜程序升溫設定等條件都需要進行多次比較和調整才可以得到分離較好的色譜圖，才能夠進行鑒別和認定，用于辦案的較為不便。

（3）檢測時間較長。在得到合適條件之后，一般一次Py-GC/MS分析會需要30~60 min才能得到可用于分析的色譜圖，而紅外光譜可以在幾分鐘內(nèi)就得到檢測結果，方便多次測定檢驗結果[14-16]。

（4）樣品量的限制。Py-GC/MS進行一次檢測需要的樣品量約為50~100μg。

例如，對油漆進行Py-GC/MS分析，大概需要 1 cm2左右的漆片。但是在實際案件微量物證檢材中，多為油漆附著物，其本身可能為多層漆的混合物，且污染會及其嚴重，從油漆的附著物中提取出單層漆樣品進行分析是很困難的。但是對于紅外光譜檢驗，只需Py-GC/MS的 1/2 或更少的樣品量。

（5）重現(xiàn)性難以控制。Py-GC/MS的重現(xiàn)性不佳，尤其對于混合檢材。

4 展望

雖然Py-GC/MS在實際應用中存在一定局限性，但該方法具有強大的解析能力，可以有效區(qū)別紅外光譜相近的物證。同時根據(jù)法庭科學領域對微量物證檢測及結論可靠性的要求，至少應使用兩種不同的儀器對樣品進行檢驗，以檢驗結果的可靠性。因此，在實際檢驗中，如果樣品量足夠大，紅外光譜法和Py-GC/MS法可以分別進行比較以確定結論，但是鑒定過程應遵循“先無損后有損”的順序來使用檢驗方法[17-18]。

另外，建立各種常見物證的數(shù)據(jù)庫并及時更新是非常重要的。國外很多法庭科學實驗室都有非常豐富的物證數(shù)據(jù)庫，例如法國就有完備的汽車油漆數(shù)據(jù)庫。我國也應該建立我國的比較完備的常見檢測物證的譜庫，這樣可以給案件偵查提供強有力的微量物證檢驗依據(jù)。

［1］權養(yǎng)科. 微量物證檢驗技術的發(fā)展趨勢[J]. 刑事技術, 2009(B12):28-31.

［2］汪建君, 姚中棟. 熱分析在微量物證檢驗中的應用[J]. 化學世界, 1998(10):553-555.

［3］馬立娟, 李力, 李宗鍇. 裂解氣質聯(lián)用(Py-GC-MS)在涂料及高分子聚合物分析方面的應用進展[J]. 化工技術與開發(fā), 2013(5):22-24.

［4］孫其然, 羅儀文, 徐徹. 裂解氣相色譜-質譜法和紅外光譜法對紅色汽車油漆的比較分析[J]. 中國司法鑒定, 2013(5):51-54.

［5］孫其然, 羅儀文, 奚建華,等. 裂解氣相色譜-質譜法鑒別雙組分丙烯酸汽車清漆[J]. 質譜學報, 2014,35(5):467-474.．

［6］劉文莉, 趙樂, 史可揚,等. 紅外光譜和熱裂解氣相色譜質譜聯(lián)用技術鑒別芳香族聚酯纖維[J]. 中國纖檢, 2010(5):59-61.

［7］施點望, 裴德君, 朱峰,等. 兩種聚酯纖維的熱裂解-氣質聯(lián)用定量分析方法[J]. 合成纖維, 2015, 44(1):49-51.

［8］施點望, 朱峰, 王彩云,等. 裂解氣相色譜-質譜聯(lián)用法鑒別聚乳酸纖維和聚酯纖維[J]. 質量技術監(jiān)督研究, 2012(2):10-14.

［9］朱峰, 王明葵, 田曉蕊. 熱重分析和熱裂解氣相色譜-質譜聯(lián)用法鑒別聚苯硫醚纖維[J]. 中國纖檢, 2012(5):56-58.

[10] 楊瑞琴, 姜華, 王英強,等. 裂解氣相色譜/質譜法檢驗復印墨粉[J]. 色譜, 2003, 21(3):277-280.

[11] 史曉凡, 李心倩, 張海鵬. 裂解-氣相/質譜法分析木屑物證[J]. 分析測試技術與儀器, 2015, 21(1):47-53.

[12] 姜紅. 刑事案件現(xiàn)場上微量塑料的檢驗及應用[J]. 中國人民公安大學學報:自然科學版, 2005, 11(3):37-39.

[13] 俞文. 高分子聚合物微量物證的裂解氣相色譜分析[J]. 中國人民公安大學學報:自然科學版, 2004, 10(1):48-49.

[14] Plage B,Beng A D,Luhn S. The discrimination of automotive clear coats by pyrolysis-gas chromatography/mass spectrometry and comparison of samples by a chromatogram library software[J]. Forensic Science International, 2008(177)：146-152.

[15] 劉偉麗, 高峽, 張巍,等. 熱裂解氣相色譜-質譜在材料剖析中的應用[J]. 現(xiàn)代儀器, 2011, 17(1):4-6.

[16] 李軍宏, 黃寧. 顯微紅外與裂解氣質在微量涂料物證鑒定中的應用[J]. 涂料技術與文摘, 2009, 30(1):19-21.

[17] KaalE R, KuranoM, Geiber M, Janssen H G. Hyphenation of aqueous liquid chromatography to pyrolysis-gas chromatography and mass spectrometry for the comprehensive characterization of water-soluble polymers[J]. J.Chromatogr. A, 2008(1186)：222-227.

[18] 郝紅霞, 連園園, 劉曉培,等. 國外微量物證檢驗研究進展[J]. 證據(jù)科學,2011,19(4):505-512.

Application of Py-GC/MS in Forensic Science

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（National Police University of China, Liaoning Senyang 110035, China）

In forensic science,there aresome difficult problems about the identification of chemical composition and structure of high molecular polymer evidences, such as paint, rubber, plastics, fibers and so on. In this paper, application of Py-GC/MS in forensic science in recent years was summarized. Compared with infrared spectroscopy, main usefulness of this technique in the identification process of evidences including paint, fiber, copy powder and sawdust and other common trace evidences was discussed. The limitations of Py-GC/MS were analyzed, how to select experiment conditions for various trace evidences were discussed.Finally,the application prospect of this technique in forensic science field was forecasted.

Py-GC/MS; trace evidence; polymer

2016-03-20

張若曦（1992-），女，碩士在讀，遼寧沈陽人，2015年畢業(yè)于中國藥科大學分析化學專業(yè)，目前就讀于中國刑事警察學院法化學系。

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1004-0935（2017）05-0483-04