吳 中 張新波

(1中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所，稀土國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長春 130022；2中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

高容量超級電容器電極材料的設(shè)計與制備

吳 中1,2張新波1,*

(1中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所，稀土國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長春 130022；2中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

超級電容器壽命長，安全性高，并可以實(shí)現(xiàn)快速充放電，是化學(xué)電源研究的熱點(diǎn)之一。然而，超級電容器的能量密度較低限制了其更多的應(yīng)用。因此，超級電容器領(lǐng)域的研究關(guān)注點(diǎn)在如何提高超級電容器的能量密度。其中，提高比容量是提高能量密度的一種有效途徑。本文通過對電極材料和電解液的優(yōu)化來研究制備得到高容量超級電容器的方法。電極材料的比表面積、孔道結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電性對其電化學(xué)性能有著直接的影響。一方面，通過優(yōu)化電極材料的孔道結(jié)構(gòu)和比表面積可以增加活性位點(diǎn)并提高電解液離子傳導(dǎo)率，從而得到高比電容。另一方面，電極材料導(dǎo)電性的提高有利于提升其電子傳導(dǎo)率從而得到較高的比容量。本文分別對碳材料和金屬氧化物/氫氧化物的優(yōu)化達(dá)到了增加雙電層電容和贗電容的目的。不僅如此，還可以通過在電解液中增加氧化還原電對從而得到高比電容。這一方法為高容量超級電容器的制備提供了新的思路。

超級電容器；比容量；電極材料；電解液；雙電層電容；贗電容

1 引言

超級電容器是一種常見的電化學(xué)儲能體系，具有充放電效率高、工作溫度范圍寬、使用壽命長、綠色環(huán)保等獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)1,2。近年來，超級電容器已被廣泛應(yīng)用于人們?nèi)粘Ｉ畹姆椒矫婷嫒鐒x車體系、后備電源等3。然而，由于超級電容器相對有限的能量密度使其應(yīng)用范圍受到限制。因此，大量的研究人員深切關(guān)注保持其現(xiàn)有特點(diǎn)的同時能提高其能量密度。根據(jù)能量密度 E=CV2/2 (其中，C 是比容量，V 是電位窗)，可以看出提高比容量是一種行之有效的方法4。

通常而言，超級電容器可以根據(jù)其儲能機(jī)理分為兩種類型：雙電層電容器和贗電容器5。雙電層電容器是利用電極/電解液界面上電荷分離所產(chǎn)生的雙電層來儲存能量6,7。而贗電容器是利用電極表面(或亞表面)的快速可逆氧化還原反應(yīng)來儲存能量8,9。電極材料的特性對電容器的比容量起著至關(guān)重要的作用10,11。超級電容器的電極材料主要有碳材料和氧化物/氫氧化物。碳材料由于其高比表面積和良好的導(dǎo)電性，常作為雙電層電容的電極材料如石墨烯和碳納米管12,13。金屬氧化物/氫氧化物(如氫氧化鎳、氧化鎳)遵循贗電容機(jī)理14，常被用作贗電容器電極材料15,16。

2 高容量超級電容器的制備

通過控制電極材料的孔道結(jié)構(gòu)和表面特征可以改變比容量的大小17,18。大量的研究表明通過改善電極材料的比表面積、孔道結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電性可以達(dá)到提高其電化學(xué)性能的目的19,20,。這是由于高比表面積和孔道結(jié)構(gòu)提供了更多的活性位點(diǎn)，有利于電解液離子的有效傳輸21,22。而良好的導(dǎo)電性有利于電子的快速運(yùn)輸以適應(yīng)快速充放電過程23。

吳 中 ，1987 年生。2010 年 本 科 畢業(yè)于安徽師范大學(xué)化學(xué)教育專業(yè)。2010年至2016年在中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所無機(jī)化學(xué)專業(yè)攻讀博士學(xué)位，師從張新波研究員。主要研究方向是無機(jī)納米材料的合成及其電化學(xué)性能測試，尤其是金屬氧化物材料和碳材料的制備與其在超級電容器中的應(yīng)用。

張新 波，1978 年生 。1999 年 在長春科技大學(xué)獲學(xué)士學(xué)位，2005年在中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所獲博士學(xué)位。2005－2009年在日本國立產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所從事科學(xué)研究(JSPS 和 NEDO 博士后)。2009 年 12月受聘中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所稀土資源利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室研究員、博士生導(dǎo)師。2011年獲中國科學(xué)院“百人計劃”擇優(yōu)支持，2014年獲國家自然科學(xué)基金委“優(yōu)秀青年基金”支持，2015年入選國家“萬人計劃”青年拔尖人才支持計劃。申請國家發(fā)明專利 16 項(xiàng)(6 項(xiàng)已授權(quán))，日本專利2項(xiàng)。承擔(dān)中國科學(xué)院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項(xiàng)、國家自然科學(xué)基金、國家重點(diǎn)研發(fā)計劃等課題。

2.1 碳材料的優(yōu)化

石墨烯是碳材料的一種，具有獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)和較高的比表面積，近年來在能源領(lǐng)域得到廣泛 關(guān)注24,25。 石 墨 烯 可 以 通 過 多種 合成 途徑 得到 ，尤其是氧化還原法被廣泛用于石墨烯的制備。氧化還原法是利用酸氧化和剝離石墨再在加熱或者還原劑的條件下被還原得到石墨烯26,27。經(jīng)過氧化還原方法得到的石墨烯含有一些親水官能團(tuán)，使得電極材料更好地浸潤在電解液中，提高了電極/電 解 液 的 接 觸 面 積28,29。 然 而 ， 石 墨 烯 結(jié) 構(gòu) 不 穩(wěn)定，層間的范德華力極易造成團(tuán)聚形成多層石墨烯，從而減少了其比容量。

為了提高石墨烯材料的比容量，以石墨烯和酚醛樹脂作為碳凝膠的前聚體在泡沫鎳表面原位合成了具有多孔結(jié)構(gòu)的碳凝膠/泡沫鎳，如圖1所示30。泡沫鎳的表面在沉積碳凝膠前后發(fā)生了明顯的變化，在掃描電鏡下能看到表面碳凝膠是有碳凝膠之間互相連接形成了三維大孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，形成了有效的電子傳輸和離子傳輸通道(圖 1(a))。制備得到的多孔碳凝膠/泡沫鎳一體化電極可以直接用作電極，測試其在堿性電解液(6 mol·L－1KOH)和有機(jī)電解液(1 mol·L－1TEABF4/AN(四氟硼酸四乙胺/乙腈))中的電化學(xué)性能。圖 1(b)為碳凝膠/泡沫鎳電極在堿性電解液中的循環(huán)伏安曲線。在掃速較小時，循環(huán)伏安曲線均為較為規(guī)則的矩形。當(dāng)掃描速率增大，循環(huán)伏安曲線出現(xiàn)較為嚴(yán)重的偏移。這可能是由于掃描速度過快而電極/電解液界面沒有呈現(xiàn)及時吸脫附過程出現(xiàn)的極化狀態(tài)。圖1(c)總結(jié)了碳凝膠/泡沫鎳電極在不同掃描速率下的比容量變化圖。根據(jù)圖中曲線，可以發(fā)現(xiàn)在堿性電解液中碳凝膠/泡沫鎳一體化電極最高可以得到達(dá) 204 F·g－1的比容量。不僅如此，隨著掃描速率的不斷增大，比電容的減小緩慢，在掃描速率 高 達(dá) 200 mV·s－1時 ，仍 可 以得 到 127 F·g－1的 比容 量 。圖 1(d)是 碳凝 膠/泡沫 鎳 電極 在有機(jī) 電解液 ——TEABF4/AN 中的循環(huán)伏安曲線，說明了其在有機(jī)電解液中理想的雙電層電容行為。

圖1 (a)泡沫鎳表面的碳凝膠的掃描電鏡(SEM)圖像(插入圖是沉積碳凝膠前后泡沫鎳的外觀照片)；(b)碳凝膠/泡沫鎳電極在 6 mol·L－1KOH 中的循環(huán)伏安曲線；(c)碳凝膠/泡沫鎳電極在 6 mol·L－1KOH 中的比容量曲線；(d)碳凝膠/泡沫鎳電極在 1 mol·L－1TEABF4/AN 中的循環(huán)伏安曲線30Fig.1 (a)SEM image of the as-prepared carbon aerogel on Ni foam(inset is the photo image of Ni foam before and after the deposition of carbon aerogel);(b)cyclic voltammetry(CV)curves of carbon aerogel/Ni foam in 6 mol·L－1KOH; (c)variation in the specific capacitance of carbon aerogel/Ni foam as a function scan rate in 6 mol·L－1KOH; (d)CV curves of carbon aerogel/Ni foam in 1 mol·L－1TEABF4/AN30TEABF4/AN:tetraethylammonium tetrafluoroborate/acetonitrile

多孔碳凝膠/泡沫鎳電極在堿性電解液和有機(jī)電解液中表現(xiàn)出了高的比容量得益于其本身的電極特點(diǎn)：(1)得到的三維碳結(jié)構(gòu)不僅可以抑制石墨烯層間的團(tuán)聚從而獲得更多的活性位點(diǎn)而且其構(gòu)建的孔道結(jié)構(gòu)有利于提高離子傳導(dǎo)率；(2)泡沫鎳的加入避免了不導(dǎo)電的粘接劑的加入，有利于提高電極材料的電子傳導(dǎo)率。因此得到的多孔碳凝膠/泡沫鎳一體化電極具有良好的比容量。

提高碳材料的比容量，還可以通過在雙電層電容器體系中引入氧化還原電解液來實(shí)現(xiàn)。這種方法能得到更高的比容量是由于電解液的氧化還原反應(yīng)。這種氧化還原反應(yīng)發(fā)生在電解液中而不是電極材料上，因此可以保證電極材料的穩(wěn)定31。這種方法比較簡單，并且可以在提高比容量的同時保持電極材料的穩(wěn)定性。氧化還原電解液被應(yīng)用于雙電層電解液中來提高比容量的方法已被大量 文 獻(xiàn) 報 道32。 選 取 0.09 mol· L－1CuCl2+1 mol· L－1HNO3為氧化還原電解液加入雙電層體系中，電極材料是以氧化石墨、苯胺、間苯二酚和甲醛為原料合成的氮摻雜的多孔碳二維材料(NOPCSs)33。電極材料有如下的優(yōu)點(diǎn)：(1)二維結(jié)構(gòu)有利于形成穩(wěn)定 的雙 電層 并具 有充 足 的 電 極/電 解 液 接 觸 面34；(2)多孔結(jié)構(gòu)有利于離子的快速運(yùn)輸；(3)雜原子的存在不僅使得其在電解液中的浸潤性更好，而且雜原子中的孤對電子增加了電極材料的導(dǎo)電性，從而提高了電極材料的比容量35,36。對比材料為相同實(shí)驗(yàn)條件下不加入石墨烯合成的碳材料CNS。

首先，通過掃描電鏡和透射電鏡來直觀的觀察碳材料NOPCSs樣品表面的微觀形貌。從圖2(a, b)可以看出得到的碳材料 NOPCSs是片狀二維結(jié)構(gòu)，并含有多孔結(jié)構(gòu)。不僅如此，通過X射線光電子能譜(XPS)的方法可以分析 NOPCSs材料中氮摻 雜 的 存 在 。 圖 2(c)是 N 1s 的 擬 合 曲 線 ， 表 明NOPCSs中的氮摻雜有三種方式：吡啶氮((397.2 ± 0.1)eV)， 吡 咯 氮 ((400.0 ± 0.1)eV)和 氧 化 氮((405.1 ± 0.1)eV)。在三電極體系中測試所得材料的電化學(xué)性能。電解液分別為酸性電解液(1 mol· L－1H2SO4)和氧化還原電解液(0.09 mol·L－1CuCl2+ 1 mol·L－1HNO3)。首先，將制備得到的電極材料NOPCSs和 CNS 在 1 mol·L－1H2SO4中測試其儲能機(jī)理 。 圖 2(d)是 NOPCSs和 CNS 在 掃 描 速 率 為 20 mV·s－1時的循環(huán)伏安曲線。根據(jù)循環(huán)伏安曲線的形狀可以看到它們都是標(biāo)準(zhǔn)的矩形因此可以判斷它們都遵從雙電層電容儲能機(jī)理。根據(jù)循環(huán)伏安曲線可以計算得到NOPCSs在不同掃描速率下的比容量。在掃描速率為 20 mV·s－1時，NOPCSs的比容量為 107.2 F·g－1。

而測試NOPCSs在氧化還原電解液中的電化學(xué)性能 與 其 在酸性電解 液 中完全不同 。 圖 2(e)是NOPCSs在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線。根據(jù)循環(huán)伏安曲線的形狀可以看到它們有氧化還原峰的出現(xiàn)，因此可以判斷有氧化還原反應(yīng)的參與。根據(jù)循環(huán)伏安曲線可以計算得到在不同掃描速率下的比容量，如圖 2(f)所示。NOPCSs在掃描速率為 2 mV·s－1表 現(xiàn)出最高的比容 量 為 5073.5 F·g－1。圖 2(f)的 插入 圖是 NOPCSs和 CNS 在掃 描 速 率 為20 mV·s－1時的循環(huán)伏安曲線。此時的 NOPCSs的比容量為 1304.3 F·g－1，是其在酸性電解質(zhì)中容量的100倍。由此可以看到氧化還原電解液的加入極大的提高了雙電層電容器的比容量，這是一種更為簡便的提高雙電層電容器比容量的方法。

圖2 NOPCSs的(a)SEM 和(b)TEM 圖像；(c)NOPCSs的 N 1s的擬合曲線；(d)NOPCSs和 CNS 在 1 mol·L－1H2SO4電解液中的循環(huán)伏安曲線(掃描速率為 20 mV·s－1)；在氧化還原電解液中，(e)NOPCSs在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線和(f)NOPCSs和 CNS 在不同掃描速率下的比容量(插入圖為 NOPCSs和 CNS 在掃描速率為 20 mV·s－1時的循環(huán)伏安曲線)33Fig.2 (a)SEM and(b)TEM images of NOPCSs;(c)deconvolution of N 1s spectrum of NOPCSs;(d)CV curves of the NOPCSs and CNS at a scan rate of 20 mV·s－1in 1 mol·L－1H2SO4;in the redox-active electrolyte,(e)CV curves of NOPCSs and(f)variation of specific capacitances with scan rates of NOPCSs and CNS(inset plots are CV curves of NOPCSs and CNS at a scan rate of 20 mV·s－1)33

2.2 氧化物/氫氧化物的優(yōu)化

氫氧化鎳(Ni(OH)2)因具有獨(dú)特的二維層狀結(jié)構(gòu)，較高的理論比容量(2675 F·g－1)，在贗電容電極材料的研究中備受關(guān)注。Ni(OH)2的贗電容來自 Ni2+/Ni3+的 轉(zhuǎn) 化37： Ni(OH)2+OH－=NiOOH+ H2O+e－

。然而，由于氫氧化鎳的導(dǎo)電性較差導(dǎo)致傳輸電子的能力有限，實(shí)驗(yàn)中得到的氫氧化鎳的比容量遠(yuǎn)低于其理論值。為了提高 Ni(OH)2的電化學(xué)性能，構(gòu)造金屬氫氧化物和碳材料的復(fù)合物是一種有效的方法。利用氫氧化鎳和石墨烯間的靜電吸引作用將 Ni(OH)2和石墨烯復(fù)合。由于其相互作用，Ni(OH)2被吸附在石墨烯的表面并沿著其表面生長從而實(shí)現(xiàn)了均勻復(fù)合并得到了片狀的氫氧化鎳復(fù)合材料，如圖 3(a)所示38。為了研究石墨烯加入的多少對其比容量的影響，實(shí)驗(yàn)中測試了三種不同比例的復(fù)合物的比容量。石墨烯的量由少到 多 的 三 種 復(fù) 合 物 依 次 標(biāo) 記 為 Ni(OH)2/GS-20、Ni(OH)2/GS-5 和 Ni(OH)2/GS-2。為了研究石墨烯的加入對 Ni(OH)2電化學(xué)性能的影響，在保證其他實(shí)驗(yàn)條件相同的情況下不加入石墨烯合成得到了對比材料純氫氧化鎳。

通過 X 射線衍射(XRD)譜圖表征了合成得到的前聚體、不同比例的 Ni(OH)2/石墨烯復(fù)合材料和對比材料的晶型結(jié)構(gòu)，如圖3(b,c)所示?？梢酝ㄟ^衍射峰的強(qiáng)度和位置定性的判斷在復(fù)合前后氫氧化鎳的晶型發(fā)生了改變。不僅如此，不同比例的復(fù)合物的圖譜可以看出隨著石墨烯的加入量的增多衍射峰逐漸變強(qiáng)，結(jié)晶性越好。通過透射電鏡(TEM)表征三種不同比例的 Ni(OH)2/GS 復(fù)合材料的形貌特征，如圖 3(d－f)所示。從圖 3(d)中可以看到當(dāng)石墨烯較少時，Ni(OH)2/GS-20 的表面有部分團(tuán)聚在一起的氫氧化鎳顆粒。增加石墨烯的量得到復(fù)合材料 Ni(OH)2/GS-5(圖 3(e))，發(fā)現(xiàn)其為片狀結(jié)構(gòu)，氫氧化鎳在石墨烯的表面均勻覆蓋。當(dāng)繼續(xù)增加石墨烯的量得到 Ni(OH)2/GS-2 的形貌如圖 3(f)所示，有過量的來源于石墨烯的褶皺結(jié)構(gòu)。

圖3 (a)Ni(OH)2/石墨烯復(fù)合材料制備過程示意圖；(b)前聚體、對比材料和復(fù)合材料 Ni(OH)2/GS-5 的 XRD 譜圖；(c)三種不同比例的氫氧化鎳與石墨烯復(fù)合物的 XRD 譜圖；三種不同比例的復(fù)合材料(d)Ni(OH)2/GS-20、(e)Ni(OH)2/GS-5、(f)Ni(OH)2/GS-2 的 TEM 圖像38Fig.3 (a)Schematic illustration of Ni(OH)2nanoplates stretch growth on graphene;(b)XRD patterns of precursor Ni(OH)2, pure Ni(OH)2and the Ni(OH)2/GS-5 composite;(c)XRD patterns of the Ni(OH)2/GS composites;TEM images of (d)Ni(OH)2/GS-20,(e)Ni(OH)2/GS-5,(f)Ni(OH)2/GS-2 composites38

通過循環(huán)伏安法和恒電流充放電法來確定電極材料的儲能機(jī)理以及表征電極材料的比容量 。 圖 4(a)是 復(fù) 合 材 料 Ni(OH)2/GS-5 和 對比 材 料Ni(OH)2的循環(huán)伏安曲線圖。從圖中可以看到這兩種材料的循環(huán)伏安圖都有一對氧化還原峰，可以判定這些電極材料的儲能機(jī)理遵循贗電容機(jī)理。通過其循環(huán)伏安曲線可以計算得到其在不同掃描速率下的比容量，如圖 4(b)所示。復(fù)合材料相對于對比材料表現(xiàn)出更高的比容量，在掃描速率為2 mV·s－1時 Ni(OH)2/GS-5 和 Ni(OH)2的比容量分別為1503 和 1064 F·g－1。復(fù)合材料相比于對比材料都表現(xiàn)出了較高的比容量，可以證明石墨烯的存在對復(fù)合材料的積極作用。其比容量的提升得益于一方面提高了電極材料的導(dǎo)電性從而提高了電子傳導(dǎo)能力；另一方面更好地分散了氫氧化鎳增加了活性位點(diǎn)從而提高了離子傳輸能力。

圖4 (a)復(fù)合材料 Ni(OH)2/GS-5 在不同的掃描速率下的循環(huán)伏安曲線圖；(b)復(fù)合材料 Ni(OH)2/GS-5 和對比材料 Ni(OH)2的容量相對于掃描速率的變化圖；(c)三種不同比例的復(fù)合材料 Ni(OH)2/GS-20，Ni(OH)2/GS-5，Ni(OH)2/GS-2 在 1A·g－1的電流密度下的恒電流充放電曲線圖；(d)三種不同比例的復(fù)合材料的容量相對于電流密度的變化圖38Fig.4 (a)CV curves of Ni(OH)2/GS-5;(b)average specific capacitances of Ni(OH)2/GS-5 and pure Ni(OH)2at various scan rates;(c)galvanostatic charge and discharge curves of Ni(OH)2/GS-20,Ni(OH)2/GS-5,and Ni(OH)2/GS-2 at 1A·g－1; (d)average specific capacitances of Ni(OH)2/GS-20,Ni(OH)2/GS-5,and Ni(OH)2/GS-2 at various current densities38

通過恒電流充放電法測試了三種不同比例的復(fù)合材料的比容量來比較加入石墨烯的多少對復(fù)合材料電化學(xué)性能的影響。圖 4(c)是三種不同比例的復(fù)合材料在電流密度為 1 A·g－1時的充放電曲線比較圖。由圖中可以看到它們的曲線形狀相似，Ni(OH)2/GS-5 表現(xiàn)出較好的電化學(xué)性能。根據(jù)恒電流充放電曲線可以計算得到電極材料的比容量，如圖 4(d)所示。不同的石墨烯的量會影響復(fù)合材料的電化學(xué)性能。過少或過多的石墨烯都會導(dǎo)致團(tuán)聚現(xiàn)象，對電極材料的電化學(xué)性能帶來不利的影響?？梢酝ㄟ^優(yōu)化石墨烯與氫氧化鎳的比例來得到更好的電化學(xué)性能。

氧化鎳因具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性、良好的電化學(xué)行為，被用作超級電容器的電極材料。然而由于氧化物本身的半導(dǎo)體性質(zhì)，其有限的導(dǎo)電性限制了更多的應(yīng)用39－41。因此，如何更大限度的發(fā)揮氧化鎳電極材料的贗電容性能仍然是一個非常大的挑戰(zhàn)。與上一章改進(jìn)氫氧化鎳的電化學(xué)性能方法類似，提高氧化鎳電化學(xué)性能的方法主要有：(1)將氧化鎳材料納米化從而獲得更多的活性位點(diǎn)和電極/電解液接觸面積42,43；(2) 將氧化物材料與碳材料復(fù)合改善導(dǎo)電性44,45。其中，碳納米管是一維碳材料，具有良好的導(dǎo)電性和獨(dú)特的納米管結(jié)構(gòu)46。另外，碳納米管是一種很好的基底，常被用于提高贗電容電極材料的導(dǎo)電性。

首先將碳納米管經(jīng)過氧化處理使其表面附上一些含氧集團(tuán)，再通過靜電作用將碳納米管與氧化鎳前聚體復(fù)合。將復(fù)合物經(jīng)過抽濾并冷凍干燥可得到氧化鎳前聚體/OCNT膜材料。再經(jīng)過煅燒即可得到氧化鎳/碳納米管膜材料，整個制備過程如圖 5(a)所示47。這種膜材料可以直接用于電極測試，不僅改進(jìn)了電極制備過程而且避免了粘接劑的加入，提高了整個電極的導(dǎo)電性從而提高了其電容性能。為了對比加入的碳納米管的量對復(fù)合膜材料的影響，同時制備了含有不同比例的氧化鎳和碳納米管的復(fù)合材料。本文制備的復(fù)合材料中氧化鎳與碳納米管的質(zhì)量比分別為2:1、1:1和1:2，相應(yīng)的復(fù)合膜材料分別被命名為 NiO/OCNT-1、NiO/OCNT-2 和 NiO/OCNT-3。

圖5 (a)氧化鎳/碳納米管膜材料的制備過程示意圖；(b)NiO/OCNT-3 在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線圖；(c)三種不同比例的復(fù)合膜材料根據(jù)循環(huán)伏安曲線計算得到的比容量比較圖；(d)三種不同比例的復(fù)合材料在 1A·g－1的電流密度下的恒電流放電曲線比較圖47Fig.5 (a)Schematic representation of the synthesis of NiO/OCNT films;(b)CV curves of NiO/OCNT-3; (c)average specific capacitances of the NiO/OCNT composites at various scan rates; (d)galvanostatic discharge curves of the NiO/OCNT composites at 1A·g－147

制備得到的不同比例的氧化鎳/碳納米管膜材料可以直接用于電極測試。通過循環(huán)伏安曲線來確定復(fù)合材料的電荷儲存機(jī)理，如圖 5(b)所示，有一對明顯的氧化還原峰出現(xiàn)。這一結(jié)果表明氧化鎳/碳納米管膜的儲能機(jī)理遵從贗電容機(jī)理。圖5 (c)展示了三種不同比例的復(fù)合膜材料根據(jù)循環(huán)伏安曲線計算得到的比容量?？梢园l(fā)現(xiàn) NiO/OCNT-3比 NiO/OCNT-1 和 NiO/OCNT-2 具 有 更 高 的 比 容量。以掃描速率為 2 mV·s－1為例，NiO/OCNT-3 的比 容 量 為 686.5 F · g－1， 而 NiO/OCNT-1 和 NiO/ OCNT-2 的比容量分別為 484.5 和 438.4 F·g－1。進(jìn)一步通過測試三種不同比例的復(fù)合材料在同一電流密度下(圖5(d))的恒電流放電曲線證實(shí)了這一結(jié)論。

碳納米管的加入改善了氧化鎳材料的電化學(xué)性能，可能有以下幾個方面原因：(1)碳納米管的加入在復(fù)合材料中作為導(dǎo)電骨架增加了電極材料的導(dǎo)電性；(2)制備得到的膜材料可以直接被應(yīng)用為電極，避免了粘接劑的加入對電極材料導(dǎo)電性的損失；(3)加入不同量的碳納米管對復(fù)合材料的電化學(xué)性能有至關(guān)重要的影響。通過調(diào)節(jié)氧化鎳和碳納米管的比例可以優(yōu)化其復(fù)合材料的電化學(xué)性能。

此外，雙金屬氧化物和雙金屬硫化物因其具有比單金屬氧化物更高的電子導(dǎo)電性和更高的比電容，已成為近幾年研究的熱點(diǎn)48。例如，鎳鈷氧化物和鎳鈷硫化物已經(jīng)在實(shí)驗(yàn)中證明它們具有良好的電化學(xué)性能，是兩類有效的贗電容材料49,50。

3 結(jié)論與展望

通過理解超級電容器的儲能機(jī)理，設(shè)計和研究具有合理結(jié)構(gòu)的電極材料來提高其電化學(xué)性能。對贗電容和雙電層電容的研究發(fā)現(xiàn)：(1)將贗電容材料與碳材料復(fù)合可以改善其電化學(xué)性能。(2)增加碳材料和電解液的接觸面積可以有效改善其電化學(xué)性能。另外，氧化還原電解液的加入可以極大地提高雙電層電容器的比容量。(3)一體化電極的制備可以避免常規(guī)電極制備過程中不導(dǎo)電的粘接劑的加入，可以有效提高電極材料的導(dǎo)電性從而提高其電化學(xué)性能。本文主要通過提高電極材料的比容量來達(dá)到提高能量密度的目的，并且取得了一定的成功。但仍有一些工作可以用來進(jìn)一步提高電極材料的能量密度。如將贗電容材料和雙電層材料進(jìn)行匹配構(gòu)建不對稱電容器，這樣可以極大的提升整個體系的電位窗，從而達(dá)到提高能量密度的目的。

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Design and Preparation of Electrode Materials for Supercapacitors with High Specific Capacitance

WU Zhong1,2ZHANG Xin-Bo1,*
(1StateKeyLaboratory of Rare Earth Resource Utilization,Changchun Institute of Applied Chemistry,Changchun130022,P.R.China;2University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,P.R.China)

Supercapacitors(SCs)have been explored as one of the electrical sources because of their fast charge and discharge rates,good safety,and long cycle life.However,the limited energy densities of SCs hinder their further application.Thus,current research on SCs focuses on increasing their energy density.Enhancing specific capacitance is an effective way to increase energy density.In this review,we describe several approaches to achieve superior electrochemical properties by optimizing electrode materials and electrolytes. Considering electrode materials,their electrochemical performance is related to their specific surface area,pore structure,and electroconductivity.On one hand,the optimization of specific surface area and pore structure can increase their content of exposed active sites as well as electrolyte ion conductivity,which is beneficial for improved specific capacitance.On the other hand,enhanced electroconductivity leads to higher specific capacitance.The specific capacitances of electric double-layer capacitors and pseudocapacitors have been increased by optimizing carbon-based materials and metal hydroxides/oxides,respectively.Moreover,specific capacitance can be further enhanced by adding a redox mediator to the electrolyte as a pseudocapacitive source.This review offers perspectives to aid the development of next-generation supercapacitors with high specific capacitance.

Supercapacitor;Specific capacitance;Electrode material;Electrolyte;ELectrical doublelayer capacitor;Pseudocapacitor

O646

10.3866/PKU.WHXB201611012

Received:July 7,2016;Revised:November 1,2016;Published online:November 1,2016.

*Corresponding author.Email:xbzhang@ciac.ac.cn;Tel:+86-431-85262340.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(21422108,21271168,51472232).國家自然科學(xué)基金(21422108,21271168,51472232)資助項(xiàng)目? Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica