六氯乙烷釜?dú)埖奶幚砉に?/h1>
2017-03-13 05:53:45揚(yáng)州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院江蘇揚(yáng)州57江蘇揚(yáng)農(nóng)化工集團(tuán)有限公司江蘇揚(yáng)州5009
中國(guó)氯堿 2017年2期
王 芳，孫 誠(chéng)，徐 林（.揚(yáng)州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇 揚(yáng)州 57；.江蘇揚(yáng)農(nóng)化工集團(tuán)有限公司，江蘇 揚(yáng)州 5009）
六氯乙烷釜?dú)埖奶幚砉に?/p>
王 芳1，孫 誠(chéng)2，徐 林2
（1.揚(yáng)州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇 揚(yáng)州 225127；2.江蘇揚(yáng)農(nóng)化工集團(tuán)有限公司，江蘇 揚(yáng)州 225009）
介紹了一種含六氯乙烷的精餾釜?dú)埈h(huán)保處理工藝，采用還原脫氯工藝，將精餾釜?dú)堉械牧纫彝楹臀迓纫彝檗D(zhuǎn)變?yōu)樗穆纫蚁?，通過(guò)對(duì)工藝優(yōu)化得到最優(yōu)結(jié)果。
六氯乙烷；脫氯；鐵粉；四氯乙烯
六氯乙烷，又稱全氯乙烷，為乙烷分子中全部氫原子被氯取代而生成的化合物，分子式 CCl3CCl3。 六氯乙烷與鋅粉、氯化鋅、氯化銨、過(guò)氯酸銨等按一定比例混合后，可用作煙霧生成劑。六氯乙烷也是制造三氟氯乙烯的原料，還可作為樟腦代用品和橡膠硫化促進(jìn)劑等。
在二氯乙烷氯化合成五氯乙烷的過(guò)程中，不可避免的會(huì)生成一定量的六氯乙烷，在后期分離過(guò)程中，六氯乙烷最終留在釜?dú)堉?，由于六氯乙烷含氯原子，直接進(jìn)行焚燒可能會(huì)產(chǎn)生光氣。六氯乙烷是氯代烴中毒性最大的一種， 對(duì)人的中樞神經(jīng)有毒害作用，空氣中最高容許濃度為 1×10-6。 因此，六氯乙烷必須要綜合利用或進(jìn)行環(huán)保處理，否則對(duì)環(huán)境的危害頗大。
在含氯廢水的治理方面已經(jīng)有研究人員[1~5]提出還原脫氯的方法，處理后的廢水可以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。本文擬利用還原脫氯的方法變廢為寶，將含六氯乙烷的釜?dú)堖M(jìn)行綜合處理，得到高附加值的產(chǎn)品四氯乙烯。
1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程
1.1 試劑
精餾釜?dú)?（含五氯乙烷 20%~25%， 六氯乙烷60%~65%）；甲苯（工業(yè)品，99%）；還原鐵粉（國(guó)藥集團(tuán)）；3%Pt/C（含濕 62.47%，西安凱立）；雷尼鎳（靖江）。
1.2 實(shí)驗(yàn)方法
在 250 mL 四口燒瓶中加入 60 g 精餾釜?dú)垺?60 g甲苯以及一定量的催化劑，通氫氣鼓泡，升溫至回流溫度下進(jìn)行還原脫氯反應(yīng)， 保溫反應(yīng) 8 h 后取樣分析含量。
1.3 分析與測(cè)試
6890N-5973N 型氣相色譜（GC）-質(zhì)譜（MS）聯(lián)用儀：美國(guó)安 捷倫公司。 GC-MS 測(cè)定條件 ：0.25 mm× 30 m×0.25 μm 的 HP-5MS 型 色 譜 柱 ； 進(jìn) 樣 口 溫 度160 ℃；色譜柱初始溫度 65 ℃（停留 3 min），在 7.6 min內(nèi)以 25 ℃/min 的升溫速率升至 180 ℃（停留 1 min），總 計(jì) 10.6 min；GC-MS 接 口 溫 度 280 ℃ ；MS 離 子 源溫度 230 ℃，四極桿溫度 150 ℃；He 作載氣，流量1 mL/min；MS 離子碎片掃描質(zhì)量范圍 m/z 為 20～320。
2 結(jié)果與討論
2.1 六氯乙烷濃度的影響（見圖 1）
圖1 六氯乙烷濃度對(duì)反應(yīng)的影響
通過(guò)對(duì)六氯乙烷濃度的考察發(fā)現(xiàn)，當(dāng)六氯乙烷濃 度為 30%~50% 時(shí) ，5%Pd/C 的 作 用 下 ，8 h 通 氫 氣回流反應(yīng)，六氯乙烷的轉(zhuǎn)化率低于 50%；當(dāng)六氯乙烷濃度降至 15%~20%， 同樣的條件下反應(yīng)同樣時(shí)間，六氯乙烷轉(zhuǎn)化率 95%~100%，得到大幅提高，說(shuō)明六氯乙烷的濃度過(guò)高不利于其轉(zhuǎn)化為四氯乙烯，且無(wú)論六氯乙烷的濃度高低都不影響五氯乙烷向四氯乙烯的轉(zhuǎn)化，五氯乙烷的轉(zhuǎn)化較容易進(jìn)行，六氯乙烷的濃度應(yīng)控制在 15%左右。
2.2 催化劑類型的影響（見圖 2）
圖2 催化劑類型對(duì)反應(yīng)的影響
考察在氫氣氣氛下不同催化劑對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在六氯乙烷濃度 15%，催化劑用量 3%~ 6%（催化劑占六氯乙烷質(zhì)量的百分比）的前提下，催化劑的存在， 反應(yīng)速度明顯加快，8 h 轉(zhuǎn)化率最高達(dá)95%~100%， 而不加催化劑，8 h 轉(zhuǎn)化率僅 40%，因此， 在 3%Pt/C 或鐵粉存在的情況下， 反應(yīng)轉(zhuǎn)化率95%~100%，選擇性 95%~100%。 考慮到成本因素，優(yōu)先選擇鐵粉為催化劑。
2.3 鐵粉用量的影響（見圖 3）
圖3 鐵粉用量對(duì)反應(yīng)的影響
采用鐵粉為催化劑，考察鐵粉用量對(duì)反應(yīng)的影響，在六氯乙烷濃度 15%，反應(yīng)時(shí)間 8 h 的情況下，隨著鐵粉用量的減少，反應(yīng)的選擇性無(wú)明顯變化，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率呈明顯下降趨勢(shì)，說(shuō)明鐵粉用量對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響較大，鐵粉用量在 6%較適宜。
2.4 鐵粉加入方式的影響（見圖 4）
圖4 鐵粉加入方式對(duì)反應(yīng)的影響
考察鐵粉的加入方式對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，一次性加入鐵粉會(huì)造成鐵粉的有效利用率低，后期反應(yīng)速度明顯減慢，反應(yīng)時(shí)間偏長(zhǎng)；分批加入鐵粉有利于提高利用率，每次加入 1%鐵粉，反應(yīng)時(shí)間縮短至 5~6 h， 但是最終總用量基本控制六氯乙烷質(zhì)量的 5%~6%。因此，選擇分批加入鐵粉的方式較適宜。
3 結(jié)論
本文開發(fā)了1條含六氯乙烷釜?dú)埖木C合治理工藝，以甲苯為溶劑，對(duì)精餾釜?dú)堖M(jìn)行還原脫氯的反應(yīng)，經(jīng)過(guò)對(duì)六氯乙烷濃度、還原催化劑篩選、催化劑用量、催化劑加入方式等進(jìn)行考察，發(fā)現(xiàn)六氯乙烷濃度控制 15%，采用鐵粉或貴金屬為催化劑，催化劑用量占六氯乙烷質(zhì)量的 6%，采用分批加入的方式，在氫氣氣氛下反應(yīng)， 可以在 6 h 內(nèi)實(shí)現(xiàn)六氯乙烷完全轉(zhuǎn)化，四氯乙烯選擇性接近 100%。
［1］吳德禮，馬魯銘，周榮豐．水溶液中氯代烷烴的催化還原脫氯研究．環(huán)境化學(xué)，2004，23（6）：631－635.
［2］Gillham R W，O/Hannesin S F． Enhanced degradation of halogenated aliphatics by zero valent iron．Ground Water，1994， 32（6）： 958－967.
［3］劉 菲，湯鳴皋，何小娟，等．零價(jià)鐵降解水中氯代烴的實(shí)驗(yàn)室研究．地球科學(xué)－中國(guó)地質(zhì)大學(xué)學(xué)報(bào)，2002，27（2）：186－188.
［4］Johnson T J，F(xiàn)ish W，Gorby Y A，et a1．Degradation of carbon tetrachloride by iron metal：complexation effects on the oxide surface．J Contam Hydrol，1998，29（4）：379－398.
［5］Lian Xinglong，Zhang Weixian．Nanoscale iron particles for complete reduction of chlorinated ethenes．Colloids Surf，2001，191（2）：97－105.
Process of distillation residue containing hexachloroethane
WANG Fang1，SUN Cheng2，XU Lin2
（1.Yangzhou Polytechnology Institute，Yangzhou Jiangsu 225127，China；2.Jiangsu Yangnong Chemical Industy Corporation Limited，Yangzhou 225009，China）
This paper introduced a kind of distillation residue containing hexachloroethane environmental protection process，which used the reduction dechlorination process，that transformed hexachloroethane and pentachloroethane into tetrachloroethylene.Optimization of process parameters，optimal results were obtained.
hexachloroethane；dechlorination；iron powder；tetrachloroethylene
X781.2
：B
：1009－1785(2017)02-0028-02
2016-07-29
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六氯乙烷釜?dú)埖奶幚砉に?/p>
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六氯乙烷；脫氯；鐵粉；四氯乙烯
六氯乙烷，又稱全氯乙烷，為乙烷分子中全部氫原子被氯取代而生成的化合物，分子式 CCl3CCl3。 六氯乙烷與鋅粉、氯化鋅、氯化銨、過(guò)氯酸銨等按一定比例混合后，可用作煙霧生成劑。六氯乙烷也是制造三氟氯乙烯的原料，還可作為樟腦代用品和橡膠硫化促進(jìn)劑等。
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在含氯廢水的治理方面已經(jīng)有研究人員[1~5]提出還原脫氯的方法，處理后的廢水可以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。本文擬利用還原脫氯的方法變廢為寶，將含六氯乙烷的釜?dú)堖M(jìn)行綜合處理，得到高附加值的產(chǎn)品四氯乙烯。
1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程
1.1 試劑
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2 結(jié)果與討論
2.1 六氯乙烷濃度的影響（見圖 1）
圖1 六氯乙烷濃度對(duì)反應(yīng)的影響
通過(guò)對(duì)六氯乙烷濃度的考察發(fā)現(xiàn)，當(dāng)六氯乙烷濃 度為 30%~50% 時(shí) ，5%Pd/C 的 作 用 下 ，8 h 通 氫 氣回流反應(yīng)，六氯乙烷的轉(zhuǎn)化率低于 50%；當(dāng)六氯乙烷濃度降至 15%~20%， 同樣的條件下反應(yīng)同樣時(shí)間，六氯乙烷轉(zhuǎn)化率 95%~100%，得到大幅提高，說(shuō)明六氯乙烷的濃度過(guò)高不利于其轉(zhuǎn)化為四氯乙烯，且無(wú)論六氯乙烷的濃度高低都不影響五氯乙烷向四氯乙烯的轉(zhuǎn)化，五氯乙烷的轉(zhuǎn)化較容易進(jìn)行，六氯乙烷的濃度應(yīng)控制在 15%左右。
2.2 催化劑類型的影響（見圖 2）
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考察在氫氣氣氛下不同催化劑對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在六氯乙烷濃度 15%，催化劑用量 3%~ 6%（催化劑占六氯乙烷質(zhì)量的百分比）的前提下，催化劑的存在， 反應(yīng)速度明顯加快，8 h 轉(zhuǎn)化率最高達(dá)95%~100%， 而不加催化劑，8 h 轉(zhuǎn)化率僅 40%，因此， 在 3%Pt/C 或鐵粉存在的情況下， 反應(yīng)轉(zhuǎn)化率95%~100%，選擇性 95%~100%。 考慮到成本因素，優(yōu)先選擇鐵粉為催化劑。
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采用鐵粉為催化劑，考察鐵粉用量對(duì)反應(yīng)的影響，在六氯乙烷濃度 15%，反應(yīng)時(shí)間 8 h 的情況下，隨著鐵粉用量的減少，反應(yīng)的選擇性無(wú)明顯變化，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率呈明顯下降趨勢(shì)，說(shuō)明鐵粉用量對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響較大，鐵粉用量在 6%較適宜。
2.4 鐵粉加入方式的影響（見圖 4）
圖4 鐵粉加入方式對(duì)反應(yīng)的影響
考察鐵粉的加入方式對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，一次性加入鐵粉會(huì)造成鐵粉的有效利用率低，后期反應(yīng)速度明顯減慢，反應(yīng)時(shí)間偏長(zhǎng)；分批加入鐵粉有利于提高利用率，每次加入 1%鐵粉，反應(yīng)時(shí)間縮短至 5~6 h， 但是最終總用量基本控制六氯乙烷質(zhì)量的 5%~6%。因此，選擇分批加入鐵粉的方式較適宜。
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Process of distillation residue containing hexachloroethane
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