凌潔，耿曉嫻

科研與開發(fā)

環(huán)丁烷四甲酸二酐母液回收工藝研究*

凌潔1，耿曉嫻2

（1.陜西能源職業(yè)技術(shù)學(xué)院化學(xué)工程系，陜西咸陽712000；2.中國石油長慶石化公司運行四部，陜西咸陽712000）

以碳酸二乙酯為溶劑，順丁烯二酸酐為原料，高壓汞燈照射下進(jìn)行[2+2]環(huán)加成反應(yīng)，在合成目標(biāo)產(chǎn)物后，收集反應(yīng)溶液，進(jìn)行母液回收工藝研究。溶劑和原料的回收條件分別為72℃，-0.097MPa和41℃，-0.083MPa。合成溶劑碳酸二乙酯和洗滌溶劑無水乙醇的回收率可達(dá)96%以上，原料順丁烯二酸酐回收率為84%。并分析了原料回收率低于溶劑回收率的原因。

環(huán)丁烷四甲酸二酐；母液回收；溶劑回收

環(huán)丁烷四甲酸二酐品質(zhì)是影響合成脂環(huán)族PI的主要因素[1]。但此類單體的合成有較高的難度，例如，合成1,2,3,4-環(huán)丁烷四羧酸二酐從理論上講，只要將順丁烯二酸酐在輻射條件進(jìn)行二聚，就會制得環(huán)丁烷四甲羧酸二酐。但實際上該反應(yīng)不但需要輻射源，而且需要準(zhǔn)確的輻射波長以及合適的溶劑，在合成上具有一定的困難。因此，尋找出合成價格低廉、合成產(chǎn)率高、安全環(huán)保的新型脂環(huán)族二酐單體，這對于促進(jìn)脂環(huán)族PI材料合成，發(fā)展高品質(zhì)液晶產(chǎn)業(yè)有著重要意義[2-6]。目前，國內(nèi)外學(xué)者對制備環(huán)丁烷四甲酸二酐的研究較多，如歐美學(xué)者Pierrle B，日本學(xué)者鈴木秀雄等[7-11]，國內(nèi)學(xué)者梁曉等[12-16]，基本上都采用液相法合成單體。而用液相法制備環(huán)丁烷四甲酸二酐需要消耗大量的碳酸二乙酯溶劑和無水乙醇進(jìn)行洗滌提純在。如果不回收合成母液（主要成分是碳酸二乙酯和順丁烯二酸酐）和洗滌母液（主要成分為乙醇和順丁烯二酸酐），不僅增加產(chǎn)品溶劑的消耗，使產(chǎn)品成本增大，而且大量的溶劑廢棄會污染環(huán)境。因此，將合成母液和洗滌母液進(jìn)行回收利用，可以，減少產(chǎn)品的成本，有利于環(huán)境保護(hù)。但國內(nèi)對合成環(huán)丁烷四甲酸二酐母液的提純工工藝研究仍處于空白。

本研究在合成出產(chǎn)品環(huán)丁烷四甲酸二酐的基礎(chǔ)上，對反應(yīng)后的母液進(jìn)行回收工藝的研究。確定了合成母液和洗滌母液的回收工藝條件分析了影響原料和溶劑回收率的原因。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

順丁烯二酸酐，碳酸二乙酯，無水乙醇，甲苯，丙酮，乙醚以上均為分析純。

布氏漏斗（上海楚柏實驗設(shè)備有限公司）；抽濾瓶（上海楚柏實驗設(shè)備有限公司）；蛇形回流冷凝管（上海楚柏實驗設(shè)備有限公司）；TWCL-G型磁力攪拌器（鄭州予華儀器制造有限公司）；SHZ-95B型循環(huán)水真空泵（鄭州予華儀器制造有限公司）；DHG-9205A型恒溫干燥箱（上海凱郎儀器設(shè)備廠）；TD20002型電子天平（上海實潤實業(yè)）；BSA224S型分析天平（德國賽多利斯集團(tuán)）；RE-52C型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（上海精密儀器儀表有限公司）。

1.2 實驗部分

1.2.1 順,反,順-1,2,3,4-環(huán)丁烷四甲酸二酐的合成[19-21]取25g順丁烯二酸酐完全溶解于250g碳酸二乙酯溶劑中，一定溫度下用高壓汞燈照射下進(jìn)行合成反應(yīng)，反應(yīng)4h后，光反應(yīng)器底部析出淡黃色固體和母液。淡黃色固體經(jīng)無水乙醇三次洗滌后，恒溫、減壓干燥得20.7g白色固體，經(jīng)分析確定為產(chǎn)品順,反,順-1,2,3,4-環(huán)丁烷四甲酸二酐。

1.2.2 順,反,順-1,2,3,4-環(huán)丁烷四甲酸二酐母液回收工藝首先，使用水循環(huán)真空泵將旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中的空氣抽走后，開啟旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀的進(jìn)料閥將母液吸入蒸發(fā)瓶中，當(dāng)液位到達(dá)蒸發(fā)瓶體積的1/2時，開啟加熱設(shè)備在恒溫條件下加熱蒸發(fā)瓶同時使用循環(huán)泵冷卻泵進(jìn)行冷卻，蒸發(fā)瓶底析出的固體通過沖洗、抽濾、真空干燥后得到無色晶體為未反應(yīng)的原料順丁烯二酸酐。蒸餾得到餾分為無水乙醇和碳酸二乙酯溶液。實驗裝置見圖1。

圖1 溶劑回收裝置圖Fig.1Solvent recovery unit

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)分析與表征

2.1.1 環(huán)丁烷四甲酸二酐結(jié)構(gòu)分析（圖2、3）

從圖2、3中可看出，產(chǎn)物的IR譜（cm-1）和環(huán)丁烷四甲酸二酐的IR譜（cm-1）基本一致，3012cm-1是飽和環(huán)的C-H吸收峰，1850cm-1、1790cm-1是酸酐C=O吸收峰，1208，1096，964，938cm-1是C-O-C吸收峰。由此確定為環(huán)丁烷四甲酸二酐。

圖2 環(huán)丁烷四甲酸二酐的紅外標(biāo)準(zhǔn)譜圖Fig.2Standard infrared spectrum cyclobutane dianhydride

圖3 產(chǎn)物的紅外譜圖Fig.3IR spectrum of the product

2.1.2 副產(chǎn)物成分分析[22，23]通過GC-MS譜可知制備的產(chǎn)物中，除了含有環(huán)丁烷四甲酸二酐，還存在其它化合物，見表1。

表1 副產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與含量Tab.1By-products structure and content

從表1中可以看出，在合成目標(biāo)產(chǎn)物環(huán)丁烷四甲酸二酐的過程中，會伴隨生成很多副產(chǎn)物，如富馬酸單乙酯、順丁烯二酸二乙酯、乙醛縮二乙醇以及為未反應(yīng)的原料—順丁烯二酸酐。

2.2 原料和溶劑回收工藝參數(shù)

2.2.1 原料和溶劑回收率計算合成母液中碳酸二乙酯的回收率η1計算公式，如下。

式中w:合成環(huán)丁烷四甲酸二酐產(chǎn)品時使用碳酸二乙酯的總量，g；m1合成母液中回收的碳酸二乙酯的量，g。

洗滌母液中無水乙醇η2計算公式，如下。

式中w：洗滌環(huán)丁烷四甲酸二酐產(chǎn)品時使用無水乙醇的總量，g；m2：洗滌母液中回收的無水乙醇的量，g。

合成母液和洗滌母液中順丁烯二酸酐的回收率計算公式，如下。

式中w：順丁烯二酸酐的投料量與主反應(yīng)消耗的順丁烯二酸酐的量之差；m3：合成母液和洗滌母液中回收的順丁烯二酸酐的量，g。

將回收得到碳酸二乙酯、無水乙醇、順丁烯二酸酐分別帶入以上公式中，溶劑和順丁烯二酸酐回收率見表1、2。

表1 溶劑回收工藝參數(shù)和實驗結(jié)果Tab.1Agent recycling process parameters and the experimental results

表2 原料回收工藝參數(shù)和實驗結(jié)果Tab.2 Raw material recycling process parameters and the experimental results

從上表1、2中可看出，溶劑和原料的回收工藝都采用減壓蒸餾的方式，這是因為在減壓條件下，溶劑的沸點降低，可以采用較低的蒸餾溫度進(jìn)行溶劑提純且蒸餾過程中溫度更易控制。同時降低了溶劑回收的能耗，提高了回收效率，適宜工業(yè)規(guī)?；a(chǎn)。

2.2.2 實驗結(jié)果分析從表1、2的得到實驗結(jié)果可見：（1）合成母液中溶劑碳酸二乙酯的回收率約為96%，洗滌母液中溶劑無水乙醇的回收率為98.3%；（2）合成母液中原料順丁烯二酸酐的回收率為83.83，洗滌母液中原料順丁烯二酸酐的回收率為83.83%，而洗滌母液中含有的原料順丁烯二酸酐含量很低，可以忽略。

以上結(jié)果可以明顯看出，無論是合成母液還是洗滌母液，回收得到的溶劑含量較高都能達(dá)到95%以上，而原料的回收率偏低，只有84%。這是因為合成產(chǎn)品環(huán)丁烷四甲酸二酐的反應(yīng)是光合成反應(yīng)，需要在誘導(dǎo)光源的條件下完成，在合成產(chǎn)品的過程中，部分原料發(fā)生了副反應(yīng)消耗了一部分原料并生成富馬酸單酯等副產(chǎn)物[15-18]，導(dǎo)致母液中含有的原料量減少，回收率較低。對于溶劑，不與其他產(chǎn)物發(fā)生副反應(yīng)，只在蒸餾過程中有少量損耗，因此，回收率較高。

3 結(jié)論

（1）本研究以高壓汞燈為誘導(dǎo)光源進(jìn)行[2+2]環(huán)加成反應(yīng)合成產(chǎn)物，并通過紅外光譜圖和GC-MS圖分析表征了產(chǎn)物和副產(chǎn)物；

（2）本研究在合成出產(chǎn)品環(huán)丁烷四甲酸二酐的基礎(chǔ)上，進(jìn)行了母液回收工藝的研究：在72℃，-0.097MPa條件下使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀回收溶劑碳酸二乙酯和順丁烯二酸酐，回收率分別是96.03%和83.83%；在41℃，-0.083MPa條件下回收無水乙醇，回收率為98.3%。

（3）分析了原料回收率低于溶劑回收率的原因：合成產(chǎn)物環(huán)丁烷四甲酸二酐的過程中有副反應(yīng)出現(xiàn)，消耗一部分順丁烯二酸酐原料。

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Study on recovery process of cyclobutane dianhydride from anhydride mother*

LING Jie1,GENG Xiao-xian2
（1.Shaanxi Energy Institute，Xianyang 71200，China;2.Changqing Petroleum Co.,Petro China,Xianyang 712000,China）

With diethyl carbonate solvent,maleic anhydride as raw material,under the high pressure mercury lamp irradiation[2+2]cycloaddition,on the basis of the synthesis of target products,mother liquor recycling technology was studied.Raw material and solvent recovery conditions were 72℃,-0.097MPa and 41℃,-0.083MPa.Synthetic solvents diethyl carbonate and washed with ethanol solvent recovery up to 96%,raw maleic anhydride recovery was 84%.It analyzes the reasons for the recovery of raw materials is lower than the solvent recovery.

cyclobutane dianhydride；mother liquor recycling；solvent recovery

TQ320.4

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20170211

2016-11-22

陜西省教育廳自然科學(xué)研究項目（16JK1168）

凌潔（1984-），女，籍貫上海市，講師，碩士，研究方向：應(yīng)用化工與煤化工。