董紅果

(1.錦西化工研究院有限公司，遼寧 葫蘆島 125000； 2.宜賓學(xué)院，四川 宜賓 644004;3.宜賓樟海林業(yè)開發(fā)有限公司，四川 宜賓 644004)

1 人造金紅石母液的處理方法

在鹽酸浸取鈦精礦制備人造金紅石的過程中，礦中鐵、鈣、鎂、鋁、錳等金屬的氧化物均會與鹽酸進行化學(xué)反應(yīng)生成可溶性的金屬氯化物進入溶液，經(jīng)過過濾分離出的廢液稱為人造金紅石母液。人造金紅石母液中除含有FeCl2、FeCl3、CaCl2、MgCl2、AlCl3、MnCl4等金屬氯化物外，還含有少量極細粒鈦精礦、水解產(chǎn)生的TiO2，以及過量的游離鹽酸。

另外，不同鈦精礦的組成差異較大，因此鹽酸浸取后得到的人造金紅石母液成分有所不同。表1為攀西鈦精礦生產(chǎn)人造金紅石得到的母液組成。

目前，人造金紅石母液的工業(yè)化處理方法有2種：①采用Ruthner(魯斯納)爐進行噴霧熱解回收氯化氫，②采用石灰中和制備氯化鈣[1]。而針對人造金紅石母液中具有高含量氯化亞鐵的特點，有研究人員通過純化提取其中的氯化亞鐵，并進一步制備出鐵基產(chǎn)品如錳鋅鐵氧體、氧化鐵紅等，實現(xiàn)了人造金紅石母液的資源化利用。

表1 人造金紅石母液的成分

1.1熱解回收氯化氫

魯斯納爐熱解回收氯化氫采用噴霧焙燒工藝原理，焙燒爐在高溫條件下把人造金紅石母液進行熱分解，其中的金屬氯化鹽全部分解成為金屬氧化物和氯化氫氣體；氯化氫氣體經(jīng)水洗吸收成為再生鹽酸，而含有鈣、鎂、鋁等雜質(zhì)的氧化鐵則作為鋼廠煉鐵原料使用。人造金紅石母液熱解回收氯化氫的流程如圖1所示。

圖1 人造金紅石母液熱解回收氯化氫工藝流程示意圖

用泵將貯罐中的人造金紅石母液送到過濾器，將鹽酸浸取鈦精礦制備人造金紅石過程產(chǎn)生的固體顆粒和不溶解的殘留物從母液中分離出來。

人造金紅石母液通過一個氣動操作閥進入預(yù)濃縮器的底部，由該氣動閥自動控制預(yù)濃縮器底部的液位。人造金紅石母液以指定的量從預(yù)濃縮器流向循環(huán)泵，由于輸送給焙燒的母液量是恒定的，因此輸送給濃縮器的母液量也是恒定的。人造金紅石母液通過預(yù)濃縮器循環(huán)，與來自焙燒爐的熱焙燒氣體直接熱交換，蒸發(fā)掉部分液體。預(yù)濃縮過的人造金紅石母液由焙燒爐給料泵以一定的流量送至過濾器過濾后再送到焙燒爐的噴嘴。這些噴嘴安裝在2個噴槍上，而噴槍可自動插在焙燒爐的頂部。這些噴嘴由特殊材料制造(燒結(jié)料Al2O3)。在噴槍內(nèi)部的噴嘴前面有一個過濾器，以防止噴嘴堵塞。

焙燒爐是一個鋼殼，其內(nèi)襯有耐火磚，直接用在圓周方向呈切線布置在鋼殼上的兩個燒嘴加熱。燃燒氣體在焙燒爐內(nèi)部形成某種流動形式，從而烘干來自噴嘴的預(yù)濃縮母液滴，而在焙燒爐的熱區(qū)域內(nèi)，在焙燒溫度300～800 ℃的條件下，金屬氯化物發(fā)生分解反應(yīng),反應(yīng)方程式如下：

Fe2O3固體顆粒以粉末形式落在焙燒爐下部錐形體中，并用一個旋轉(zhuǎn)閥排放出去，由一氣動輸送系統(tǒng)(在輕微的負壓狀態(tài)下工作，以防止粉塵泄漏到大氣中)將Fe2O3固體顆粒輸送到氧化物料倉。旋轉(zhuǎn)閥可以使焙燒爐內(nèi)部的氣體與外部氣體隔開，在旋轉(zhuǎn)閥的上部安裝了一個氧化物塊破碎機，用來破碎任何從焙燒爐壁落下的團塊。

焙燒爐氣體由燃燒廢氣、水蒸氣和氯化氫氣體組成，從焙燒爐的頂部離開焙燒爐并通過旋風(fēng)分離器將所含的Fe2O3粉塵大部分分離出來。分離出的氧化物通過旋轉(zhuǎn)閥排放，并返回焙燒爐，然后焙燒氣體進入預(yù)濃縮器，在預(yù)濃縮器中高溫氣體直接與循環(huán)酸接觸而被冷卻，并清洗氣體中僅殘留了少量的氧化物后進入吸收塔。

為了提高氯化氫氣體的吸收效率，盡可能使用高品質(zhì)水。水從吸收塔頂部送入，在吸收塔內(nèi)，噴嘴分配器將水分布在吸收塔中的填料上。在逆流過程中，氣體中的氯化氫被吸收而形成再生鹽酸。再生鹽酸從底部離開吸收塔，并流向再生鹽酸貯槽。含有燃燒廢氣和受微量HCl污染的水蒸氣的氣體則從吸收塔頂部離開。

1.2中和制備氯化鈣

我國生產(chǎn)無水氯化鈣主要采用鹽酸和石灰石進行酸解反應(yīng)，生成的酸性氯化鈣溶液經(jīng)過石灰乳沉淀鎂、鐵、鋁等雜質(zhì)后，經(jīng)澄清、過濾凈化后蒸發(fā)、干燥得無水氯化鈣產(chǎn)品。

人造金紅石母液中含有大量的游離鹽酸，首先與石灰石進行反應(yīng)，生成氯化鈣并放出二氧化碳。然后通過熟石灰漿液與金屬氯化物進行復(fù)分解反應(yīng)，生成氯化鈣溶液和金屬氫氧化物沉淀。氯化鈣溶液經(jīng)過三效蒸發(fā)將質(zhì)量分數(shù)提高到45%以上后進行干燥造粒，得到無水氯化鈣產(chǎn)品。主要化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

生石灰到場后直接卸入料斗中，然后經(jīng)過石灰輸送給料機均勻輸送到石灰斗提機中，再輸送至石灰料倉儲存。石灰消化給料機將石灰料倉中的生石灰加入石灰消化機中，通過石灰料倉稱重進行計量，加入石灰消化機的水根據(jù)生石灰加入量進行調(diào)節(jié)，保證水和生石灰質(zhì)量比為6∶1。經(jīng)石灰消化機反應(yīng)生成的石灰漿液進入石灰配漿池中儲存，石灰漿液通過石灰漿液泵輸送到中和反應(yīng)池，石灰消化機排出的渣收集后外送處理。

儲罐中的人造金紅石母液通過計量間歇放入中和反應(yīng)池中，在攪拌作用下人造金紅石母液中的游離鹽酸首先與石灰石進行酸解反應(yīng)，反應(yīng)一段時間后，加入石灰漿液進行深度復(fù)分解反應(yīng)。反應(yīng)完成后，通過中和漿液泵送至廂式壓濾機中進行壓濾，濾液為低濃度氯化鈣溶液，再加入PAM和氯化鋇溶液后進入鈣液澄清池進行浮上沉下自然澄清，底部沉積物及上層絮狀物排入中和反應(yīng)池再次進行壓濾，濾餅送水泥廠生產(chǎn)水泥。澄清后的鈣液溢流至鈣液緩沖罐中，經(jīng)鈣液過濾泵輸送到鈣液過濾器中過濾，過濾后的鈣液進入pH值調(diào)節(jié)罐，根據(jù)鈣液在線pH計測量的pH值調(diào)節(jié)鹽酸加入量，達到調(diào)節(jié)鈣液pH值的目的。調(diào)節(jié)好pH值后的鈣液送到無水氯化鈣干燥裝置鈣液預(yù)熱池預(yù)熱后送到三效逆流蒸發(fā)器進行蒸發(fā)。

經(jīng)干燥尾氣預(yù)熱后質(zhì)量分數(shù)約為18%的氯化鈣溶液泵入Ⅲ效蒸發(fā)器，由Ⅱ效蒸發(fā)器蒸發(fā)產(chǎn)生的蒸汽加熱后進行強制循環(huán)蒸發(fā)；蒸發(fā)后進入Ⅱ效蒸發(fā)器，由Ⅰ效蒸發(fā)器產(chǎn)生的二次蒸汽加熱后進行強制循環(huán)蒸發(fā)；蒸發(fā)后進入Ⅰ效蒸發(fā)器，由鍋爐系統(tǒng)提供的飽和蒸汽加熱后進行強制循環(huán)蒸發(fā)。18%的鈣液經(jīng)過多效蒸發(fā)得到質(zhì)量分數(shù)不低于45%的鈣液后進入氯化鈣流化床分液器中；干燥后的粉粒狀無水氯化鈣由流化床排料口排出，進入振動分級篩，篩分合格的氯化鈣粉粒送入轉(zhuǎn)筒冷卻機冷卻；冷卻后的粉粒由斗提機提升入成品倉后再進入包裝機包裝入庫。圖2為人造金紅石母液制備無水氯化鈣的工藝流程示意圖。

1.3提純制備鐵基產(chǎn)品

(1)人造金紅石母液純化提取氯化亞鐵。

在人造金紅石母液中加入改性聚丙烯酰胺，過濾分離不溶性雜質(zhì)，得到預(yù)處理人造金紅石母液；對預(yù)處理后的人造金紅石母液進行蒸發(fā)濃縮得到氯化亞鐵飽和溶液，再將其控制在10～15 ℃，結(jié)晶析出氯化亞鐵晶體；重新溶解氯化亞鐵晶體，然后加入改性聚丙烯酰胺來吸附溶液中的膠體并控制好pH值，再加入活性炭，最終得到較為純凈的綠色溶液。在經(jīng)過活性炭處理后的氯化亞鐵溶液中加入氫氧化鈉溶液，精確控制pH值在4.76～5.0，使鋁離子完全沉淀，過濾分離出沉淀物；之后將氯化亞鐵溶液加熱到75 ℃，加入定量的氟化鈉，控制pH值在4～5之間，生成不溶性氟化鈣和氟化鎂，過濾沉淀物后對溶液進行蒸發(fā)濃縮，形成氯化亞鐵飽和溶液后，再次在10～15 ℃結(jié)晶析出高純氯化亞鐵晶體。工藝流程見圖3。

圖2 人造金紅石母液制備無水氯化鈣的工藝流程示意圖

(2)氯化亞鐵制備錳鋅鐵氧體。

以純化的氯化亞鐵溶液用去離子水分別配制不同濃度的氯化亞鐵溶液，檢測其中的鐵錳含量，然后按w(Fe2O3)∶w(MnO)∶w(ZnO)=(69%～71%)∶(16%～21%)∶(10%～14%)的比例加入氯化錳、氯化鋅溶液，得到錳鋅鐵鹽溶液的混合物。

在攪拌條件下，向錳鋅鐵鹽溶液的混合物中加入燒堿，控制pH值在10.0～10.7的范圍內(nèi)，于70 ℃下反應(yīng)2 h，將得到的共沉淀濾餅過濾，用去離子水洗滌2次，在950 ℃下煅燒4 h后充分研磨成粉，過篩得到鐵氧體粉料，壓制成型后于900 ℃的馬弗爐中燒結(jié)48 h，最終得到錳鋅鐵氧體成品。

生產(chǎn)工藝流程示意圖如圖4所示。

(3)純化氯化亞鐵制備氧化鐵紅。

在純化的氯化亞鐵溶液中加入Na2CO3，并維持體系溫度50 ℃左右，機械攪拌2 h直至水解結(jié)束，控制滴定終點的pH值在7左右。水解所得濾餅洗滌后在105 ℃下干燥，研磨成粉，在500 ℃的馬弗爐中煅燒2 h，最終得到鮮紅色的氧化鐵紅成品。

生產(chǎn)工藝流程示意圖見圖5。

圖3 人造金紅石母液提取高純氯化亞鐵流程示意圖

圖4 人造金紅石母液提取高純氯化亞鐵制備錳鋅鐵氧體的流程示意圖

圖5 人造金紅石母液提取高純氯化亞鐵制備氧化鐵紅顏料的流程示意圖

2 人造金紅石母液的利用技術(shù)評價

2.1回收氯化氫

人造金紅石母液中金屬氯化物的含量并不太高，水分超過70%，這種母液進行噴霧高溫?zé)峤猱a(chǎn)生的氯化氫氣體被大量水蒸氣和燃燒氣中的氮氣所稀釋，體積膨脹，熱損失大，因此能耗高，回收的鹽酸濃度也偏低。但熱解回收氯化氫實現(xiàn)了氯元素的閉路循環(huán)，對缺乏鹽酸來源的人造金紅石生產(chǎn)企業(yè)而言，采用這種方式可有效地解決鹽酸的來源問題。

目前攀鋼集團鈦業(yè)有限公司5 000 t/a人造金紅石生產(chǎn)裝置母液處理就是利用自身鋼鐵系統(tǒng)副產(chǎn)的焦爐尾氣和高爐尾氣熱解回收鹽酸循環(huán)利用，副產(chǎn)的氧化鐵粉則返回高爐煉鋼，充分把自身的產(chǎn)業(yè)鏈與母液的處理方式進行了高度的整合到近乎完美。

人造金紅石母液處理系統(tǒng)與鋼鐵冶煉系統(tǒng)產(chǎn)業(yè)鏈整合示意圖如圖6所示。

可見，選擇熱解的方式處理人造金紅石母液須考慮3個問題：①是否回收鹽酸，②是否有廉價的能源，③副產(chǎn)的氧化鐵粗品是否可消化處理。如果對前述3個問題的答案都是肯定的(尤其是第2個問題)，那么選擇熱解回收氯化氫的處理方式應(yīng)該是最優(yōu)的選擇。

圖6 人造金紅石母液處理系統(tǒng)與鋼鐵冶煉系統(tǒng)產(chǎn)業(yè)鏈整合示意圖

2.2制備氯化鈣

石灰中和制備氯化鈣處理人造金紅石母液的方式簡單易行，技術(shù)要求不高，流程短、投資低，可快捷有效地處理人造金紅石母液。但這種處理方式得到的氯化鈣產(chǎn)品附加值很低，且副產(chǎn)的氫氧化鐵含有較多的氯離子，很難作為建材原料使用，導(dǎo)致其技術(shù)經(jīng)濟性比較差。可視為人造金紅石生產(chǎn)系統(tǒng)的環(huán)保處理裝置。

2.3制備鐵基產(chǎn)品

對人造金紅石母液純化提取氯化亞鐵并進一步拓展至錳鋅鐵氧體或氧化鐵紅等鐵基產(chǎn)品是廢棄物資源化利用的一種比較理想的處理方式。雖然提取純化氯化亞鐵制得鐵基產(chǎn)品的工藝流程比較長，生產(chǎn)成本和投資相對較大，但得到的鐵基產(chǎn)品附加值比較高，綜合比較而言仍能表現(xiàn)出良好的經(jīng)濟性。同時，在氯化亞鐵制備鐵基產(chǎn)品時氯元素又以氯化鈉的形式從系統(tǒng)中分離出來，因為氯化亞鐵經(jīng)過純化后純度比較高，其副產(chǎn)的氯化鈉鹽水中雜質(zhì)含量也較小，經(jīng)過簡單處理后完全達到一次鹽水的指標要求。因此對具有氯堿裝置的生產(chǎn)企業(yè)而言，采用純化提取氯化亞鐵并進一步拓展至鐵基產(chǎn)品的人造金紅石母液資源化利用方式實現(xiàn)了氯元素在“鹽酸—氯化鐵—氯化鈉—氯氣—鹽酸”不同的形式于不同裝置中的循環(huán)利用(見圖7)，實現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)鏈間的整合。但這種人造金紅石母液的處理方式的限制性條件也是顯而易見的，那就是生產(chǎn)企業(yè)必須具有氯堿生產(chǎn)裝置，否則本是寶貴原料的氯化鈉鹽水會成為難以解決的環(huán)保問題。

由以上分析可以看出：在人造金紅石母液的各種處理方式中，沒有一種放之四海皆準的完美處理方式，任何一種人造金紅石母液的處理方式也沒有對錯之分，關(guān)鍵還是要看跟自有資源和外圍環(huán)境的匹配程度。畢竟，一個成功的產(chǎn)業(yè)模式往往是建立在對自己既有產(chǎn)業(yè)和資源整合的基礎(chǔ)上，基礎(chǔ)條件不同，產(chǎn)業(yè)模式也應(yīng)不同，如果不顧自身條件，盲目跟風(fēng)，復(fù)制他人的成功模式，即使作了適當?shù)母牧家草^難成功。對氯堿企業(yè)而言，人造金紅石母液處理若采用熱解回收氯化氫的處理方式，拋開需要大量的廉價能源不論，單是回收的再生鹽酸對氯堿系統(tǒng)而言就是個包袱。因為氯堿包括許多配套的涉氯產(chǎn)品裝置都會有大量的副產(chǎn)鹽酸產(chǎn)生，這部分鹽酸本身就存在難以處理的問題，若在人造金紅石母液的處理上還選擇熱解再生鹽酸的方式，就沒有達到互補與整合的目的。

圖7 人造金紅石母液處理系統(tǒng)與氯堿系統(tǒng)產(chǎn)業(yè)鏈整合示意圖

3 結(jié)語

魯斯納噴霧熱解和石灰中和制氯化鈣是目前已經(jīng)工業(yè)化的人造金紅石母液的處理方法，純化提取氯化亞鐵制鐵基產(chǎn)品國內(nèi)有研究機構(gòu)已經(jīng)在著手進行中試，應(yīng)該很快就可以實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。在人造金紅石母液處理方式的選擇上，企業(yè)一定要根據(jù)自身既有產(chǎn)業(yè)系統(tǒng)和資源情況選擇能夠與之互補和整合度較高的處理方式。對于缺乏鹽酸并擁有廉價燃氣的企業(yè)，選擇熱解回收氯化氫的處理方式不失為上佳之選；對具有氯堿裝置的企業(yè)而言，選擇純化提取氯化亞鐵制鐵基產(chǎn)品并將副產(chǎn)的氯化鈉鹽水回用至電解裝置的人造金紅石母液處理方式應(yīng)為明智之舉；否則，采用石灰中和制備氯化鈣的處理方式更簡單易行。

[1] 鄧科，唐勇，孫永貴，等.人造金紅石的生產(chǎn)技術(shù)與發(fā)展前景[J].氯堿工業(yè)，2016，52(8)：31-37.