吳晨曦， 劉洪玲， 于偉東

(東華大學 紡織學院，上海 201620)

蠶絲纖維的光和光濕老化降解性能

吳晨曦， 劉洪玲， 于偉東

(東華大學 紡織學院，上海 201620)

通過對人工老化的蠶絲纖維樣品的力學性能測試，以及采用掃描電子顯微鏡(SEM)、紅外光譜(IR)和X射線衍射(XRD)對樣品結(jié)構(gòu)和性能進行分析，研究了不同處理時間下蠶絲纖維的光和光濕老化降解的性能.結(jié)果表明：光老化降解使蠶絲纖維的力學性能降低；隨著光照時間的增加，纖維表面形態(tài)由光滑到凹凸不平，并出現(xiàn)了不同程度的損傷，纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)也受到損傷，最終發(fā)生解體；水在光老化過程中起重要的催化作用.

蠶絲纖維； 光老化； 光濕老化； 光降解性

歷史悠久的絲綢作為一種藝術(shù)品，是一種珍貴的文化遺產(chǎn)，需要進一步的研究并加以保護.考古出土的絲織品文物在展覽過程中，光老化是主要的損害之一，研究絲纖維的光老化性能對于絲綢文物的保護十分重要[1].

蠶絲是由兩根平行排列的單絲(絲素)外包絲膠構(gòu)成，其主要成分是絲素蛋白，絲素約占75%，其次是絲膠，約占25%[2-3].它是由18種氨基酸通過肽鍵作用連接而成的天然高分子，這樣的材料屬性使絲纖維易受光、熱、水、堿和微生物以及脫膠工藝等因素的損傷與破壞[4-5].其中，絲纖維對光照十分敏感，易因光照作用而泛黃變脆，強力下降[6].文獻[7]研究表明光使絲素結(jié)構(gòu)中的氫鍵斷裂并且促進絲素的氧化.文獻[8]研究認為光老化和熱老化是纖維老化的首要因素，發(fā)現(xiàn)隨著氨基團濃度的增加，纖維強度減少，并找到了兩種能阻礙氨基團形成的抗氧化劑.文獻[9]提出通過定量測定老化纖維中—NH3和—NH2基團，可判斷絲織品老化的主要原因是光氧化所致還是水解所致.

本文通過人工光老化試驗研究蠶絲的光老化性質(zhì)，通過拉伸性能測試、掃描電子顯微鏡(SEM)觀察、紅外光譜(IR)以及X射線衍射(XRD)分析，探討了在不同光照時間下蠶絲結(jié)構(gòu)及性能的變化，并探討了水對光老化過程的影響.

1 試 驗

1.1 試驗材料

試驗材料為繅絲后未脫膠的生絲，線密度為22.5 dtex，斷裂強度為3.57 cN/dtex.

1.2 試驗方法

1.2.1 光老化

取適量樣品，在250 W的紫外光燈下照射指定的時間.將完成老化的樣品裝入塑封袋中備用.

1.2.2 光濕老化

將所需樣品放入裝有去離子水的燒杯中，讓其完全浸泡于水中，然后把樣品放在紫外燈下照射指定的時間，得到所需的老化樣品.再將經(jīng)過光濕老化的樣品放于干凈的玻璃皿中在陰涼處自然晾干備用.

1.3 分析方法

1.3.1 拉伸性能測試

參照GB/T 14337—2008，采用XQ-1型纖維強伸度儀對蠶絲纖維進行拉伸強力測試.測試前樣品在溫度為(20±2) ℃和相對濕度為(65±2)%的恒溫恒濕實驗室調(diào)濕24 h.夾持距離為20 mm，拉伸速度為20 mm/min，預(yù)加張力按0.5 cN/tex計算，每個樣品測試50次.

1.3.2 SEM測試

采用JSM-5600LV型掃描電子顯微鏡對蠶絲樣品的表面微觀形貌進行測試，放大倍數(shù)分別為500和5 000倍.將試樣放在相應(yīng)的銅臺上并對其進行噴金，然后進行測試，掃描電鏡的加速電壓為10 kV.

1.3.3 IR光譜分析

采用Nicolet TM 5700型紅外光譜儀進行測試，對試樣在650～4 000 cm-1波長范圍內(nèi)進行掃描，掃描64次，分辨率為8 cm-1.

1.3.4 XRD分析

采用D/Max-2550PC型X射線衍射儀，管電壓為40 kV，管電流為200 mA，采用Cu Ka1射線，(λ=1.540 56×10-10m)，掃描范圍為3°～60°，掃描速度為0.06°/s.

結(jié)晶度為結(jié)晶部分在試樣中所占的比例，纖維結(jié)晶度(Xc)的計算如式(1)所示.

(1)

式中：∑Ic為結(jié)晶部分的總衍射積分強度；∑Ia為非結(jié)晶部分的散射積分強度.

2 結(jié)果與討論

2.1 拉伸性能分析

在光和光濕老化兩種條件下蠶絲斷裂強度隨處理時間的變化曲線如圖1所示.由圖1可以發(fā)現(xiàn)，在兩種老化條件的處理下，蠶絲的斷裂強度明顯下降，光濕老化的蠶絲的斷裂強度的下降趨勢明顯高于普通光老化的蠶絲.由圖1還可知，普通光老化的過程中，光照時間從0 min到2 000 min，蠶絲的斷裂強度迅速下降，老化2 000 min時樣品的斷裂強度僅為未老化樣品的30%.老化2 000 min之后，斷裂強度下降速度逐漸減慢.而對于光濕老化，光照時間從0 min到1 000 min，蠶絲斷裂強度迅速下降，老化1 000 min的樣品強度已降為未老化樣品的30%.

圖1 光照時間對蠶絲斷裂強度的影響

不同老化條件下蠶絲的應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖2所示.由圖2可知：光老化100 min時，蠶絲纖維的斷裂伸長率降低較為明顯，而斷裂強度的降低較?。欢鉂窭匣?00 min時，蠶絲纖維的斷裂伸長率和斷裂強度都明顯降低.

光老化處理時，當光的能量超過分子間氫鍵的能量時蠶絲纖維中的蛋白質(zhì)分子發(fā)生變性，當光的能量超過原子間共價鍵結(jié)合力的能量時蠶絲纖維中的肽鏈斷裂，纖維發(fā)生降解[10]，斷裂強度下降.在老化初期，蠶絲表面首先接觸紫外光，發(fā)生光裂解反應(yīng)；隨著光老化的繼續(xù)進行，表層生成的裂解產(chǎn)物逐漸增多，對內(nèi)層纖維起一定的保護作用，光老化的速

圖2 不同老化條件下蠶絲的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

度相對減慢[11-12].從光老化和光濕老化的蠶絲斷裂強度對比可以看出，光濕條件下老化的速度加快.在高濕條件下，纖維吸收水分發(fā)生膨脹，分子間的作用力減小，光老化的速度加快，蠶絲的斷裂強度也迅速地下降[13].

2.2 表面形態(tài)分析

不同光老化和光濕老化時間處理的蠶絲纖維的表面形態(tài)如圖3所示.從圖3(a)可以看出，未老化的絲纖維表面較為光滑且溝槽較少，絲素之間可以看到明顯的空隙[2].圖3(b)～3(f)為光老化處理下的蠶絲表面形態(tài)變化.光老化1 min(圖3(b))時，蠶絲纖維表面已經(jīng)出現(xiàn)細微孔隙，表面絲膠發(fā)生變形.從圖3(c)～3(f)可以看出，隨著光老化時間的增加，纖維表面的孔隙逐漸擴大成凹陷，凹陷進一步擴大成溝槽甚至分裂成兩根單絲.纖維表面粗糙程度增加，絲膠開裂，裂痕的方向多變長度不一，并逐漸形成表面裂痕或者絲膠脫落，到10 000 min時表面裂痕已經(jīng)非常明顯，表面膨脹突起的部分增多.由圖3(g)～3(k)光濕老化處理的蠶絲纖維表面形態(tài)可以看出，光濕條件下蠶絲纖維的老化程度大大增加.光濕老化100 min(圖3(i))時，纖維表面已經(jīng)出現(xiàn)較深的裂痕，10 000 min時纖維表面裂痕明顯，并且有較大的表面裂痕擴大形成斷口，這些斷口在纖維斷裂中起主導(dǎo)作用[14].

(a) 未老化蠶絲纖維

(b) 光老化1 min

(c) 光老化10 min

(d) 光老化100 min

(e) 光老化1 000 min

(f) 光老化10 000 min

(g) 光濕老化1 min

(h) 光濕老化10 min

(i) 光濕老化100 min

(j) 光濕老化1 000 min

(k) 光濕老化10 000 min

2.3 紅外光譜分析

圖4為光老化和光濕老化的蠶絲纖維紅外光譜圖.由圖4(a)可知，隨著光照時間的增加，1 624 cm-1處酰胺Ⅰ帶(1 590～1 700 cm-1)的波峰位置逐漸發(fā)生偏移，光照時間為10 000 min時，波峰位置偏移至1 649 cm-1處.1 624 cm-1處對應(yīng)譜帶成分為β- 折疊，1 649 cm-1處對應(yīng)譜帶成分為α- 螺旋和無序結(jié)構(gòu)[15]，從波峰位置的偏移可知光照時間達到10 000 min時，蠶絲的二級結(jié)構(gòu)由β- 折疊轉(zhuǎn)化為α- 螺旋和無序結(jié)構(gòu)，纖維發(fā)生了分解.酰胺Ⅱ帶(1 460～1 590 cm-1)沒有發(fā)生明顯偏移，1 558 cm-1處的吸收峰對應(yīng)譜帶成分為β- 折疊[16]，隨著光照時間增加而變得不明顯，說明蠶絲的二級結(jié)構(gòu)中β- 折疊減少.酰胺Ⅲ帶(1 190～1 280 cm-1)的吸收峰位置變化不大，但吸收峰的強度隨光照時間的增加呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，說明在光照時間比較短的時候，蠶絲的二級結(jié)構(gòu)中β- 折疊結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)增加的趨勢，隨著時間的增加，蠶絲的無序結(jié)構(gòu)增加.根據(jù)圖4(b)可知，在光濕處理條件下，處理時間為1 000 min時，波峰位置向1 649 cm-1處偏移，說明蠶絲的二級結(jié)構(gòu)由β- 折疊轉(zhuǎn)化為α- 螺旋和無序結(jié)構(gòu).1 068 cm-1處的吸收峰降低，肽鏈發(fā)生斷裂，說明在濕態(tài)下，1 000 min時蠶絲纖維已經(jīng)發(fā)生了解體，濕條件使老化加劇.根據(jù)圖3(k)可知，當處理時間為10 000 min時，蠶絲有明顯斷口，纖維多處斷裂，說明纖維已經(jīng)基本解體.

a—未老化絲纖維；b—光老化1 min；c—光老化10 min；d—光老化100 min；e—光老化1 000 min；f—光老化10 000 min

(a) 光老化

(b) 光濕老化

圖4 蠶絲纖維的紅外光譜圖

Fig.4 Infrared spectra of silk fibers

表1 不同光老化和光濕老化時間處理的蠶絲纖維的二級結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的當量化計算結(jié)果

根據(jù)表1可知，光照時間為0～10 min時，Iβ/Iα的值增加，蠶絲纖維的二級結(jié)構(gòu)中α- 螺旋和無序結(jié)構(gòu)減少，說明老化初始階段主要是絲膠部分的分解或脫落，而結(jié)晶區(qū)還未受到破壞.光照時間為100 min時，Iβ/Iα的值開始減小，但仍大于未老化時的值，說明β- 折疊開始向α- 螺旋和無序結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，結(jié)晶區(qū)開始被破壞，α- 螺旋和無序結(jié)構(gòu)的分解或脫落速度逐漸降低.光照時間為10 000 min時，Iβ/Iα的值小于未老化時的值，說明相對未老化的蠶絲，二級結(jié)構(gòu)由β- 折疊向α- 螺旋和無序結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，纖維發(fā)生了分解.而光濕老化1 000 min時，Iβ/Iα的值小于未老化時的值，說明光濕老化的速度更快.

2.4 結(jié)晶度變化的分析

圖5為蠶絲纖維隨光照時間與濕度變化的XRD圖譜.由圖5可以看出，主晶面的衍射峰位置都在2θ為20.5°處，根據(jù)文獻[18]可知，蠶絲纖維的β- 折疊結(jié)構(gòu)的衍射主要出現(xiàn)在20.2°、24.9°和30.9°等處.

光老化蠶絲纖維的結(jié)晶度如表2所示.由表2可知，經(jīng)過光老化處理的纖維結(jié)晶度比未老化纖維的結(jié)晶度大.初始階段，光老化使蠶絲的無定形區(qū)部分分解或脫落，而結(jié)晶區(qū)還未受到破壞，結(jié)晶度上升.隨著光照時間的繼續(xù)延長，絲纖維的結(jié)晶度下降，說明蠶絲纖維的結(jié)晶區(qū)開始受到破壞.結(jié)合圖5可知，2θ為30.6°處的衍射峰隨著光照時間的增加而消失，β- 折疊結(jié)構(gòu)被破壞.由此表明蠶絲纖維受光照時，發(fā)生了光降解反應(yīng)，肽鏈發(fā)生了斷裂，組成氨基酸受到破壞，從而引起纖維強度的改變.這些氨基酸多位于非晶區(qū)，因此絲素受光照射后，非晶區(qū)的降解是主要的，隨著非晶區(qū)的光解，晶區(qū)結(jié)構(gòu)也變得松弛下來，隨即發(fā)生部分降解.隨著光照時間的增加，結(jié)晶度呈下降趨勢.光照時間為1 000 min和10 000 min時結(jié)晶度變化基本趨于穩(wěn)定，對比100 min時有所增加.說明光老化1 000 min后纖維中容易脫落的絲膠部分基本已經(jīng)降解，而絲素較為不穩(wěn)定的部分也已經(jīng)降解，剩余較難被破壞的部分，其結(jié)晶度相對于之前絲膠未完全脫落時有所增加并開始逐漸趨向穩(wěn)定.光濕條件下老化100 min的蠶絲纖維結(jié)晶度已經(jīng)趨于穩(wěn)定狀態(tài)，這說明了水在光降解過程中起促進作用.

圖5 蠶絲纖維的X射線衍射圖譜Fig.5 X-ray diffraction spectra of silk fibers

表2 光老化蠶絲纖維的結(jié)晶度

3 結(jié) 語

本文對人工加速光老化和光濕老化的蠶絲纖維進行拉伸性能、表面形態(tài)、紅外光譜和結(jié)晶度的測試，分析了蠶絲纖維的光老化降解性能，得到了如下結(jié)論：

(1) 從光老化和光濕老化的斷裂強度對比可以看出，光濕條件下老化的速度較快，纖維的力學性能降低更為明顯.

(2) 從表面形態(tài)的分析可以看出，蠶絲纖維老化的過程中纖維表面從光滑變得粗糙，表面出現(xiàn)空隙并隨著光照時間增加擴大成溝槽甚至分裂成兩根單絲.相同光照時間下，光濕條件下纖維的老化程度大大增加.

(3) 從紅外光譜分析中可以看出，光老化的光照時間為10 000 min時，蠶絲纖維的紅外光譜圖出現(xiàn)了明顯改變，纖維發(fā)生了分解.而光濕老化的光照時間為1 000 min時，纖維結(jié)構(gòu)就已經(jīng)發(fā)生明顯改變.

(4) 從X射線衍射分析中可以看出，隨著光照時間增加，蠶絲纖維的結(jié)晶度先增加后降低并趨于穩(wěn)定.光老化的光照時間為1 000 min時蠶絲纖維的結(jié)晶度趨于穩(wěn)定，而光濕老化的光照時間為100 min時蠶絲纖維的結(jié)晶度已經(jīng)趨于穩(wěn)定.

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(責任編輯： 劉園園)

Photo and Humidity Degradation Property of Silk Fibers

WUChenxi，LIUHongling，YUWeidong

(College of Textiles， Donghua University， Shanghai 201620， China)

The mechanical property of artificial aging silk fibers was tested and surface morphology and properties of the samples were analyzed by scanning electron microscopy(SEM)， infrared(IR)spectra and X-ray diffraction(XRD) .The processes of light aging and light wet aging were analyzed for samples treated with different time.The results show that the mechanical properties of silk fibers decrease with increasing of photo degradation time， and the surface roughness and damage increase with increasing of photo degradation time, the internal structure of the fibers is damaged and finally degradates. It demonstrates that water plays an important role in the process of photo degradation.

silk fiber； light aging； light wet aging； photo degradation

2015-09-22

吳晨曦(1994—)，女，安徽亳州人，碩士研究生，研究方向為蠶絲纖維老化性能表征.E-mail：2130129@mail.dhu.edu.cn 劉洪玲(聯(lián)系人)，女，副教授，E-mail：hlliu@dhu.edu.cn

1671-0444(2017)01-0049-06

TS 102.3

A