蔡小川，高玉榮，陳 曲，韓建國

（中昊（大連）化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，遼寧 大連 116063）

微波輔助法合成高分子量聚丙烯酰胺

蔡小川，高玉榮，陳 曲，韓建國

（中昊（大連）化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，遼寧 大連 116063）

以丙烯酰胺（AM）為單體，水為溶劑，過硫酸銨( APS)和偶氮二異丁基脒鹽酸鹽（AIBA）為復(fù)合引發(fā)體系, 采用微波輔助法制備聚丙烯酰胺（PAM）。研究了微波輻照功率、輻照時(shí)間、單體濃度、引發(fā)劑用量對聚丙烯酰胺分子量和單體殘留率的影響，采用紅外光譜（FT-IR）表征了聚合物產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，最后考察了剪切作用對pAM 性能的影響。結(jié)果表明：采用微波輔助法制備的PAM反應(yīng)時(shí)間短、能耗低、分子量高、單體殘留率低；當(dāng)微波功率為 100 W，輻照時(shí)間為 8 min，單體濃度為 25%，引發(fā)劑用量為 0.05%時(shí)產(chǎn)物分子量可達(dá)1050×104，并且單體殘余量低；PAM 的降解隨著剪切時(shí)間的延長和剪切速度的加快而加快。

聚丙烯酰胺；微波輔助；丙烯酰胺；聚合反應(yīng)

聚丙烯酰胺（PAM）作為一種重要的水溶性高分子聚合物，在污水處理、礦業(yè)、造紙、石油開采、輕紡、建筑等領(lǐng)域已得到廣泛應(yīng)用[1-3]。PAM 的主要合成方法有：水溶液聚合、懸浮聚合、反向乳液聚合和光引發(fā)聚合。目前國內(nèi)多是是采用聚合釜間歇式生產(chǎn)聚丙烯酰胺，采用的聚合法主要是水溶液聚合和懸浮聚合法，雖然工藝設(shè)備簡單，但是存在生產(chǎn)效率低、散熱難、能耗大等問題，而國外的高端產(chǎn)品多是以連續(xù)化生產(chǎn)方式為主[4-6]。例如：美國納爾科公司報(bào)道[7]的一種連續(xù)薄片聚合法，該法是將一定濃度的 AM水溶液和引發(fā)劑灌注到一條勻速運(yùn)行的傳送帶上，鋪成薄層，傳送帶上方有加熱裝置，單體在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行連續(xù)聚合，實(shí)現(xiàn)了pAM的連續(xù)化生產(chǎn)，大大提高了生產(chǎn)效率。

微波加熱技術(shù)與傳統(tǒng)電力、熱力加熱相比較的優(yōu)點(diǎn)是高效節(jié)能、環(huán)境友好、操作簡單。采用微波加熱化學(xué)反應(yīng)可以縮短反應(yīng)時(shí)間、提高產(chǎn)量、減少副產(chǎn)物，也為聚合反應(yīng)的研究提供了新的思維方法[8-10]。目前，關(guān)于微波技術(shù)在高分子合成方面的報(bào)道已屢見不鮮，但關(guān)于該技術(shù)在pAM 聚合方面應(yīng)用的卻很少有報(bào)道。

本文將微波輻射技術(shù)引入到pAM 的 溶液聚合體系，成功合成了高分子量PAM，該方法的特點(diǎn)是反應(yīng)時(shí)間短、能耗小、單體殘留低、聚合物分子量高，期望能為解決工業(yè)生產(chǎn)中pAM 在溶液聚合和懸浮聚合時(shí)聚合時(shí)間長、散熱難、能耗大、分子量低等問題提供新的思路，也能為探索實(shí)現(xiàn)pAM 連續(xù)化生產(chǎn)提供一個(gè)新路徑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

原料：丙烯酰胺 (AM)為分析純, 浙江鑫甬生物化工股份有限公；過硫酸銨( APS)和偶氮二異丁脒鹽酸鹽(AIBA)均為分析純，浙江鑫甬生物化工股份有限公；硝酸鈉為分析純，天津試劑一廠。

儀器：微波反應(yīng)器，MCR-3S 型常壓微波合成萃取儀，上海貝倫儀器設(shè)備有限公司；紅外光譜分析儀（FT-IR），NexuSFTIR 型，美國 ThermoNieolet公司；SNB 系列數(shù)字式粘度計(jì), 上海尼潤科技有限公司；數(shù)顯剪切乳化攪拌機(jī) JRJ 300-S，上海標(biāo)本模型廠制造。

1.2 PAM結(jié)構(gòu)表征

用傅里葉紅外光譜儀（FT-IR）對產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析表征。

1.3 PAM的合成

將計(jì)量好的丙烯酰胺（AM）、去離子水、引發(fā)劑 AIBA、APS 加入到 250 mL 帶有攪拌和回流裝置的微波反應(yīng)專用容器中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，設(shè)定好微波功率和時(shí)間開始反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后得到粘稠膠狀聚合物，將所得膠體造粒、干燥、粉碎、篩分, 得到PAM 干粉。

1.4 PAM相對分子質(zhì)量的測定

按照 GB17514-2008 采用一點(diǎn)法測定聚丙烯酰胺的特性黏數(shù)[η], 然后按式（1）計(jì)算其分子量 M。

1.5 單體殘余量的測定

按照 GB17514-2008 采用規(guī)定體積和濃度的甲醇-水溶液浸取聚丙烯酰胺至平衡，用氣相色譜法測定浸取液中丙烯酰胺色譜峰面積。

2 結(jié)果與討論

2.1 PAM的FT-IR分析

圖1 PAM的FT-IR譜圖Fig.1FT-IR spectrum ofpAM

圖 1為pAM 的紅外光譜圖， 3 416 cm-1處為游離-NH 的特征吸收峰， 2 862 cm-1為亞甲基對稱伸縮振動(dòng)的特征吸收峰，3 205 cm-1為締合-NH2的特征吸收峰，2 910 cm-1為 亞甲基反對稱伸縮振動(dòng)的特征吸收峰，1660 cm-1處為 羰基的特征吸收峰，對應(yīng)于酰胺 I(C-O 伸縮振 動(dòng))，1563 cm-1為仲酰胺N-H 彎曲振動(dòng)，1435 cm-1處為亞甲基變形的特征吸收峰，上述特征吸收峰與聚丙烯酰胺的標(biāo)準(zhǔn)譜圖吻合，說明pAM 的合成是成功的。

2.2 聚合條件對PAM分子量的影響

2.2.1 微波輻照功率對pAM 分子量的影響

由表 1可知，PAM 的分子量隨著輻照功率的增大先增大后減小，在功率p為 100 W 時(shí)，聚合物分子量最大。這是因?yàn)楫?dāng)微波功率較低時(shí)，引發(fā)劑引發(fā)速率較低，限制了鏈增長速度，單體轉(zhuǎn)化率降低，表現(xiàn)為聚合物分子量較低，而如果功率過高可能會導(dǎo)致PAM的降解，大分子鏈發(fā)生斷裂，雖然此時(shí)單體轉(zhuǎn)化率很高，但是分子量同樣會降低。所以，最適合的輻照功率應(yīng)為 100 W。

表1 微波輻照功率對PAM分子量和單體殘留率的影響Table 1Effect of microwave irradiationpower onpAM molecular weight and monomer residue rate

表2 微波輻照時(shí)間對PAM分子量和單體殘留率的影響Table2Effect of microwave irradiation time onpAM molecular weight and monomer residue rate

2.2.2 微波輻照時(shí)間對pAM 分子量的影響

由表 2可知，在微波輻照引發(fā)聚合下，PAM的分子量可以在短時(shí)間達(dá)到很高水平，當(dāng)聚合反應(yīng)的輻照反應(yīng)時(shí)間為 8 min 時(shí)pAM 的分子量達(dá)到最高。其原因是微波可以通過離子傳導(dǎo)和極性分子的偶極旋轉(zhuǎn)兩種方式直接將能量傳遞到物質(zhì)上，可以大幅度提高反應(yīng)物分子間碰撞頻率，加快反應(yīng)速率，另一方面，微波所產(chǎn)生的電磁場可以直接作用引發(fā)劑和單體分子間而引起“非熱效應(yīng)”起到了助催化作用，基于以上兩個(gè)原因pAM 的分子量可以在很短的反應(yīng)時(shí)間達(dá)到很高水平。但輻照時(shí)間太過長，超過8 min 又會導(dǎo)致大分子鏈的斷裂，表現(xiàn)為聚合物分子量下降。

2.2.3 引發(fā)劑用量對pAM 分子量的影響

表 3，4 分別為引發(fā)劑 APS 和 AIBA 用量對pAM分子量和單體殘留率的影響，由表 3，4 可知，pAM的分子量隨著引發(fā)劑用量的增加先增高后降低，而單體殘留率是一值呈下降趨勢的。這是因?yàn)?，?dāng)體系中引發(fā)劑量較少時(shí)，由于活性種數(shù)量較少，鏈增長受到限制，此時(shí)鏈終止反應(yīng)占優(yōu)勢，聚合物分子量降低，但當(dāng)體系中引發(fā)劑用量過高時(shí)，鏈引發(fā)速率大于鏈增長速率同樣會導(dǎo)致聚合物分子量下降。所以，最優(yōu)的引發(fā)劑用量分別是 APS 為 0.05%，AIBA為 0.05%。

表3 APS用量對PAM分子量和單體殘留率的影響Table 3Effect of APS content onpAM molecular weight and monomer residue rate

表4 AIBA用量對PAM分子量和單體殘留率的影響Table 4Effect of AIBAcontent onpAM molecular weight and monomer residue rate

2.2.4 單體濃度對pAM 分子量的影響

由表5可知，PAM 的分子量隨著單體濃度的提高呈先升高后降低的趨勢。只是因?yàn)?，?dāng)單體濃度過低時(shí)，自由基與單體碰撞的幾率降低，鏈增長速率緩慢，單體殘留率高，所以分子量較低。而如果體系中單體濃度過高，會使聚合反應(yīng)速率上升，反應(yīng)熱迅速累積，這時(shí)鏈增長速率開始小于鏈引發(fā)和鏈終止速率，表現(xiàn)為相對分子量下降，單體殘留率上升。所以，最合適的單體濃度為 25%。

表5 單體濃度對PAM分子量和單體殘留率的影響Table4Effect of monomer concentration onpAM molecular weight and monomer residue rate

2.3 剪切作用對PAM分子量的影響

筆者發(fā)現(xiàn)，PAM 在造粒、粉碎等環(huán)節(jié)其分子量也會發(fā)生變化。將pAM 溶于飽和 NaNO3溶液配制成質(zhì)量濃度為 0.35%的聚合物溶液，以考察剪切作用對PAM分子量和溶液黏度的影響。從表6可見，隨著剪切時(shí)間的延長，PAM 分子量逐漸減小，PAM溶液的黏度也逐漸下降，但分子量的下降趨勢隨剪切時(shí)間的延長又趨于緩和，這與文獻(xiàn)報(bào)道的相一致[11]。由表 7 可知，當(dāng)剪切速度加快時(shí)，乳化作用明顯，以 2 000 r/min 的速度攪拌 10 min，PAM 分子量下降了 27.6%。而將pAM 溶液以 1000 r/min 的速度剪切 10 min 后，其分子量只下降 13.6%，說明剪切速度越大對pAM 分子量的破壞越明顯。

表6 剪切時(shí)間對PAM分子量和黏度的影響Table 6Effect of shear time on the molecular weight and viscosity ofpAM

表7 剪切速率對PAM分子量和黏度的影響Table 7 Effect of shear rate on the molecular weight and viscosity ofpAM

3 結(jié) 論

（1）采用微波溶輔助法成功合成了高分子量的PAM，其結(jié)構(gòu)經(jīng) FT-IR 表征得到的結(jié)果與預(yù)期相符；反應(yīng)的最佳條件是：輻照功率 100 W，輻照時(shí)間 8 min，引發(fā)劑 APS 和 AIBA 的用量均為 0.05%，單體濃度為 25%，在此條件下pAM 的分子量最高可達(dá)1050×104；PAM 分子量隨著剪切時(shí)間延長和剪切速度增加而降低。

（2）與傳統(tǒng)聚合法相比，微波輔助法可以大大減少反應(yīng)時(shí)間和能耗，在生產(chǎn)效率和節(jié)能方面顯示出巨大優(yōu)勢，為pAM 的高效節(jié)能乃至連續(xù)化生產(chǎn)提供了新的途徑。

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Synthesis of High Molecular Weightpolyacrylamide by Microwave Assisted Method

CAI Xiao-chuan, GAO Yu-rong, CHEN Qu, HAN Jian-guo
（China Haohua Dalian Research and Design Institute of Chemical Industry, Liaoning Dalian 116063, China)

Using acrylamide (AM) as monomer, water as solvent, ammoniumpersulphate (APS) and 2, 2'-azobis [2-methylpropionamidine] dihydrochloride (AIBA) as composite initiator system,polyacrylamide (PAM) wasprepared by microwave assisted method.The effect of microwave irradiationpower, irradiation time, monomer concentration and initiator concentration on the molecular weight and monomer residue rate ofpolyacrylamide was studied. The structure ofpolymer was characterized by IR, and the effect of shearing on theproperties ofpAM was studied. The results show that thepAM reaction time is short, the energy consumption is low, the molecular weight is high, and the residue rate is low; When the microwavepower is 100 W, irradiation time is 8 min, monomer concentration is 25%, initiator dosage is 0.05% ,the molecular weight of theproduct can reach 1050×104and the amount of residual monomer is low; The degradation ofpAM can be accelerated with the increasing of shear time and shear rate.

polyacrylamide; Microwave assisted; Acrylamide;polymerization

TQ 325

： A

： 1671-0460（2017）02-0201-03

大連科學(xué)技術(shù)基金，項(xiàng)目號： 2013J21DW028。

2016-08-31

蔡小川（1982-），男，遼寧省大連市人，工程師，碩士，2010 年畢業(yè)于四川大學(xué)高分子材料科學(xué)與工程專業(yè)，研究方向：水溶性高分子的合成與性能、高性能纖維的結(jié)構(gòu)與性能。E-mail：695451469@qq.com。