劉學(xué)東，曹志春

(1. 中國(guó)石油化工集團(tuán)公司武漢分公司，湖北 武漢 430082;2. 常州市振邦化工制造有限公司，江蘇 常州213119)

武漢石化催化裂化煙氣脫硫廢水處理研究

劉學(xué)東1，曹志春2

(1. 中國(guó)石油化工集團(tuán)公司武漢分公司，湖北 武漢 430082;2. 常州市振邦化工制造有限公司，江蘇 常州213119)

催化裂化煙氣脫硫技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)煙氣凈化達(dá)標(biāo)排放，但是面臨脫硫含鹽廢水排放超標(biāo)、新鮮水消耗量大和吸收塔(洗滌塔) 頂部局部嚴(yán)重腐蝕等問(wèn)題.同時(shí)堿洗廢水溫度高，懸浮物粒徑細(xì)小、含量高.雖然使用某些絮凝劑如聚丙烯酰胺(PAM)可以達(dá)到一些生產(chǎn)工藝要求，但仍存在水中固體懸浮物堵塞脹鼓過(guò)濾膜的問(wèn)題.文中在回顧武漢石化催化裂化煙氣脫硫污水處理工藝運(yùn)行現(xiàn)狀的基礎(chǔ)上，對(duì)前期脫硫運(yùn)行的生產(chǎn)情況進(jìn)行對(duì)比分析，結(jié)果表明裝置在運(yùn)行中存在處理后水中固體懸浮物偏高的問(wèn)題.為了降低出水懸浮物，文中引入了一種復(fù)合型絮凝劑(ZBH-210A(D))，可使污水處理的效果得到明顯改善，并滿足武漢石化催化裂化煙氣脫硫廢水處理工藝中的其他相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和要求.

催化裂化;煙氣脫硫;廢水處理;絮凝劑

0 引言

近年來(lái)，世界各發(fā)達(dá)國(guó)家在煙氣脫硫方面均取得了很大進(jìn)展，美國(guó)、德國(guó)、日本等發(fā)達(dá)工業(yè)國(guó)家在2000 年前已基本完成煙氣脫硫改造工作.隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，二氧化硫的排放量也在不斷增加.為控制污染物排放，國(guó)家環(huán)保部和國(guó)家發(fā)展和改革委員會(huì)采取了加強(qiáng)二氧化硫污染防治的措施，先后施行《排污費(fèi)征收使用管理?xiàng)l例》和《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 16297—1996)，2015年7月1日起又執(zhí)行《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 31570—2015)，為適應(yīng)國(guó)家環(huán)保要求，煉廠和電廠等紛紛上馬煙氣脫硫項(xiàng)目[1].

堿洗廢水溫度高，懸浮物粒徑細(xì)小、含量高，使得水處理的難度增大[4].目前通常應(yīng)用聚合氯化鋁(PAC)作為絮凝劑降低出水中懸浮物的含量[5]，但仍難以達(dá)到生產(chǎn)工藝要求.而選擇使用聚丙烯酰胺(PAM)雖然可以達(dá)到生產(chǎn)工藝要求[6]，但是高分子量的PAM會(huì)造成脹鼓過(guò)濾膜壓力快速上升，很快堵塞脹鼓過(guò)濾膜而降低過(guò)濾速度，影響水處理的效果.

為了降低出水懸浮物的含量，本文中選擇ZBH-210A(D)作為絮凝劑對(duì)煙氣脫硫廢水進(jìn)行除懸浮物處理，并系統(tǒng)研究采用新的絮凝劑后對(duì)煙氣脫硫廢水處理工藝運(yùn)行現(xiàn)狀的影響，以期解決原有廢水處理工藝流程中存在的問(wèn)題，改善廢水處理效果.

1 實(shí)驗(yàn)部分

儀器：懸浮物檢測(cè)儀，六聯(lián)攪拌器.

藥劑：ZBH-210A(D)、PAC、PAM.

室內(nèi)評(píng)價(jià)方法：燒杯中加入1000 mL污水放在六聯(lián)攪拌器中，在300 r/min快速攪拌10 s后加入絮凝劑，先以300 r/min快速攪拌1.5 min，再以100 r/min中速攪拌1.5 min，再以50 r/min慢速攪拌2 min，最后自然沉降.

1.2 除去懸浮物的現(xiàn)場(chǎng)小試 煙氣經(jīng)洗滌塔堿液洗滌后，凈化煙氣經(jīng)上部煙囪排入大氣.洗滌漿液經(jīng)循環(huán)后一部分輸送到脹鼓過(guò)濾器，脹鼓過(guò)濾器濾液溢流到3個(gè)串聯(lián)的氧化罐，氧化罐利用空氣氧化水中的亞硫酸根，從而降低水中 COD[7].脹鼓過(guò)濾器濾渣經(jīng)過(guò)不斷濃縮后由真空帶式脫水機(jī)脫水形成泥餅，定期外運(yùn).

ZBH-210A(D)絮凝劑從2015年12月17日開(kāi)始試用，2016年1月31日結(jié)束，共使用2.7 噸，處理廢水18 360 噸，平均注劑濃度147 mg/L.

2 結(jié)果與討論

對(duì)比圖1至圖3中所示除去懸浮物的數(shù)據(jù)可以看出，PAC絮凝效果最差，沉降后廢水中的懸浮物仍然較高，達(dá)不到生產(chǎn)工藝的要求.另外兩種絮凝劑雖然可以有效降低污水中的懸浮物含量，但因?yàn)镻AM分子量過(guò)高，粘附在脹鼓過(guò)濾膜上不易脫落，使膜的過(guò)濾性能降低，過(guò)濾所需的壓力上升快，從而降低了濾膜的使用壽命.所以實(shí)際生產(chǎn)工藝不宜選擇PAM作為絮凝劑.

圖1 投加ZBH-210A(D)絮凝效果

圖2 投加PAC絮凝效果

圖3 投加PAM絮凝效果

2.2 除去懸浮物的現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)結(jié)果

2.2.1 外排廢水中懸浮物含量的變化 試用復(fù)合絮凝劑(ZBH-210A(D))前后外排廢水中懸浮物含量的變化如圖4所示.從圖中可以看出采用復(fù)合型絮凝劑之前外排廢水中懸浮物含量的合格率僅為42.1%，但從12月17日到1月31日共46 d投加復(fù)合型絮凝劑并對(duì)外排水中懸浮物進(jìn)行了19次現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)分析，結(jié)果顯示懸浮物含量低于70 mg/L的檢測(cè)結(jié)果為18次，合格率94.7%.其中僅有12月18日外排廢水中懸浮物含量超過(guò)70 mg/L，這是由于當(dāng)日降低了絮凝劑的投藥量所造成的.現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)的結(jié)果表明采用復(fù)合型絮凝劑后外排水中懸浮物含量的合格率提高了52.6%，說(shuō)明其能夠有效地除去廢水中的懸浮物并滿足生產(chǎn)工藝的要求.2.2.2 脹鼓過(guò)濾膜壓力的變化 采用復(fù)合型絮凝劑前后脹鼓過(guò)濾膜壓力變化的檢測(cè)結(jié)果如圖5所示.

圖4 試用前后懸浮物含量

圖5 試用前后過(guò)濾膜壓力大小

從圖5中可以看出，采用復(fù)合型絮凝劑之前脹鼓過(guò)濾膜的壓力一直呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)，并且最后超過(guò)了0.1 MPa.使用脹鼓過(guò)濾膜工藝處理廢水時(shí)，脹鼓過(guò)濾膜的壓力雖會(huì)逐漸升高，但在反沖洗后，壓力會(huì)降低.如果經(jīng)過(guò)過(guò)濾-反沖洗一個(gè)完整的過(guò)程后壓力仍是上升的[8]，而且當(dāng)壓力超過(guò)到0.1 MPa后，脹鼓過(guò)濾器就不能穩(wěn)定工作.為了延長(zhǎng)過(guò)濾膜的運(yùn)行時(shí)間，應(yīng)避免過(guò)濾膜堵塞.我們采用復(fù)合型絮凝劑后，雖然脹鼓過(guò)濾膜的壓力略有上升，但工作壓力一直低于0.02 MPa, 這表明采用復(fù)合型絮凝劑不會(huì)引起脹鼓過(guò)濾膜的堵塞，降低脹鼓過(guò)濾膜的運(yùn)行時(shí)間.

2.2.3 對(duì)外排廢水其他水質(zhì)指標(biāo)的影響 試用劑前后外排水COD見(jiàn)圖6，從圖可看出，試用絮凝劑后，外排水COD比試用前平穩(wěn)，且外排水COD全部合格，說(shuō)明加絮凝劑對(duì)外排水COD無(wú)不良影響.試用劑前后外排水pH見(jiàn)圖6，從圖中可看出，加絮凝劑對(duì)外排水pH無(wú)不良影響.

圖6 試用前后COD、pH值變化

2.2.4 對(duì)生產(chǎn)流程中其他工藝環(huán)節(jié)運(yùn)行狀況的影響

2.2.4.1 氧化罐的pH值 氧化罐的作用主要是將Na2SO3氧化成Na2SO4，氧化過(guò)程中廢水pH值應(yīng)該下降.但在實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中，氧化罐裝置即使不加入氫氧化鈉，氧化罐出水pH值仍高于氧化罐進(jìn)水.

查閱資料可知，煙氣中含有SO2的同時(shí)還有大量CO2，通過(guò)與氫氧化鈉反應(yīng)，廢水中主要生成NaHSO3、NaHCO3，同時(shí)還溶解CO2直至飽和.在進(jìn)入氧化罐后，部分NaHCO3分解，部分CO2逃逸，所以造成了氧化罐出水pH值升高.因飽和NaHCO3溶液pH值約8.0，pH升高后，出水很容易超過(guò)工藝限制的9.0標(biāo)準(zhǔn).所以在運(yùn)行過(guò)程中，塔底循環(huán)漿液pH因該控制在8.0以下保證外排水pH在工藝要求范圍內(nèi).

2.2.4.2 管道及氧化罐內(nèi)部的結(jié)垢 廢水中一些離子結(jié)合后會(huì)形成在水中不溶、難溶和微溶的物質(zhì)，這些物質(zhì)都容易成為積累的水垢.這里的污水中主要有碳酸鈣、硫酸鈣等鹽類(lèi)垢.這種垢的形成一般會(huì)經(jīng)歷成核長(zhǎng)大的過(guò)程，先是少量垢核心在管道表面形成附著，然后更多的其他成垢化合物在這些核心周?chē)奂?，成為更大的垢團(tuán).隨著水流的沖刷，一部分垢被沖掉，但其他的垢繼續(xù)生成使管道縮徑，流通截面積變小，造成壓力損失、排量減小及管道堵塞[9].

3 結(jié)論

通過(guò)室內(nèi)研究篩選出一種除去煙氣脫硫廢水中懸浮物的復(fù)合型絮凝劑，并將這種復(fù)合型絮凝劑投加到武漢石化煙氣脫硫廢水裝置運(yùn)行的進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)，并跟蹤監(jiān)測(cè)了外排廢水中懸浮物的含量，脹鼓過(guò)濾膜的壓力以及外排廢水的相關(guān)水質(zhì)指標(biāo)，結(jié)果表明采用復(fù)合型絮凝劑可以滿足武漢石化現(xiàn)行的煙氣脫硫廢水處理生產(chǎn)工藝的要求，使廢水處理的效果得到明顯的提高.

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(責(zé)任編輯 胡小洋)

The treatment of catalytic cracking flue gas desulfurization swage in SINOPEC Wuhan Petrochemical Company

LIU Xuedong1, CAO Zhichun2

(1.SINOPEC Wuhan Petrochemical Company, Wuhan 430082, China;
2.Changzhou Zhenbang Chemical Manufacturing Co. Ltd.,Changzhou 213119,China)

FCC flue gas desulfurization technology can realize the flue gas purification standards，but facing saline sewage discharge standard and limited, the consumption of fresh water and absorption tower scrubber (scrubbing tower) at the top of the severe local corrosion problems. At the same time high temperature caustic washing wastewater, suspended particle size small, and high content. Use some flocculants such as polyacrylamide (PAM) while it is possible to meet the production requirements, but can jam the bulge drum filter membrane. In order to reduce the effluent suspended solids, we made the exploration on the issue and the corresponding results.Our work introduced the technological process of flue gas desulfurization wastewater treatment in SINOPEC Wuhan Petrochemical Company, the selection of the flocculant, and the comparison between the flocculants in equipment now and before. Finally,we found out the solutions to the questions in the operation of the process.

catalytic cracking; flue gas desulfurization; swage treatment; flocculating agent

2016-06-29

劉學(xué)東(1969-)，男，高級(jí)工程師，研究方向：化工工藝流程研究

1000-2375(2017)02-0171-05

TE624.5

A

10.3969/j.issn.1000-2375.2017.02.013