葉江彬，丁 虎，徐 健，劉 奇，王 擎，姜 新

(東北電力大學(xué) 能源與動力工程學(xué)院，吉林 吉林 132012)

基于FTIR對油頁巖生烴特性的分析

葉江彬，丁 虎，徐 健，劉 奇，王 擎，姜 新

(東北電力大學(xué) 能源與動力工程學(xué)院，吉林 吉林 132012)

對五種不同地區(qū)油頁巖樣品進(jìn)行固體KBr壓片紅外吸收光譜分析，并通過Gaussian分峰擬合和紅外結(jié)構(gòu)參數(shù)的計算，得到了油頁巖的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)特征和生烴特性。結(jié)果表明：傅里葉紅外光譜(FTIR)可以直接用來對油頁巖進(jìn)行生烴特性分析，而忽略礦物質(zhì)對其影響；油頁巖脂肪族結(jié)構(gòu)中CH2為主占整個脂肪烴55%以上，CH3及次甲基含量相對較少；生烴能力越大的油頁巖，其脂肪烴碳鏈越長(支化程度越低)，生氣潛力越大，芳烴含量越低，含氧官能團(tuán)含量越高；此外，H/C分別與芳碳率(fa)、Hal/Har存在良好的線性關(guān)系，H/C越大，芳碳率(fa)越小，Hal/Har越大。

油頁巖；FTIR；生烴特性

面對全球迅速增長的巨大能源需求與日益嚴(yán)重的資源短缺、能源枯竭之間的矛盾，迫使研究者急切去尋找可替代的能源，油頁巖作為一種重要的石油補(bǔ)充能源，以其巨大的資源儲量、多元化的利用層次，引起了世界范圍的廣泛關(guān)注[1]。油頁巖的工業(yè)價值及油氣生成潛力，實(shí)質(zhì)上取決于其內(nèi)部所含分散有機(jī)顯微組分的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)特征。干酪根作為油頁巖分散有機(jī)顯微組分的主體，近年來，世界各國諸多學(xué)者對其分子組成或熱解過程做了大量基礎(chǔ)工作，但是在獲取干酪根的過程中，需要先去除其礦物質(zhì)。目前，脫除礦物質(zhì)的方法有物理脫除法和化學(xué)脫除法?；瘜W(xué)脫除法以其簡便、高效、脫除率高等優(yōu)點(diǎn)被廣泛采用，該方法主要利用油頁巖的有機(jī)物與礦物質(zhì)化學(xué)性質(zhì)不同而脫除礦物質(zhì)，一般采用鹽酸和氫氟酸酸洗脫灰的處理手法[2，3]。不過在此過程中，油頁巖的有機(jī)結(jié)構(gòu)可能發(fā)生變化，這種變化會進(jìn)一步影響油頁巖的物理和化學(xué)性質(zhì)。Solomon等[4]提出在眾多研究油頁巖特性的方法中，那些直接用油頁巖原樣來研究是最有效的，因?yàn)轫搸r原樣沒有經(jīng)過任何可能破壞其結(jié)構(gòu)的提取過程。事實(shí)上，王擎等人[5]已經(jīng)利用FTIR和13CNMR對樺甸、窯街油頁巖及其干酪跟進(jìn)行研究，結(jié)果表明酸洗脫灰處理對油頁巖有機(jī)結(jié)構(gòu)會產(chǎn)生一定的影響，對芳香結(jié)構(gòu)和含氧官能團(tuán)影響較大，但對脂肪結(jié)構(gòu)和羥基氫鍵影響較小。

先進(jìn)的測量分析技術(shù)為研究油頁巖的結(jié)構(gòu)參數(shù)和生油特性提供了便利條件，以靈敏度高、測量準(zhǔn)確和重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn)的傅里葉紅外吸收光譜分析技術(shù)為代表[6]，常用于復(fù)雜物質(zhì)官能團(tuán)的定性和定量分析，尤其在分析化石燃料結(jié)構(gòu)上，其有機(jī)質(zhì)和礦物質(zhì)的吸光度能夠很好的反應(yīng)在FTIR的整個譜圖上[7]。根據(jù)熱演化理論，在熱解過程中，有機(jī)顯微組分脂肪烴結(jié)構(gòu)主要轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)烴，成為油氣的主要來源，含氧官能團(tuán)一般轉(zhuǎn)變成氣態(tài)烴，而芳烴結(jié)構(gòu)一般最終轉(zhuǎn)變成死碳，無任何油氣潛力[8，9]。因此，本文在前人研究的基礎(chǔ)上，直接以油頁巖為研究對象，對油頁巖的生烴特性進(jìn)行深入研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品制備

五種油頁巖樣品分別取自吉林樺甸、遼寧撫順、山東龍口、廣東茂名和甘肅窯街，分別標(biāo)記為HD、FS、LK、MM、YJ。各個地區(qū)采集標(biāo)準(zhǔn)代表性樣品，采集后密封保存以避免氧化。樣品經(jīng)初步碎裂后，采用高速粉碎機(jī)粉碎后過篩，樣品顆粒度的范圍為小于0.2 mm。樣品混勻后，在鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行干燥。油頁巖元素分析和工業(yè)分析依據(jù)國標(biāo)《GB/T 476-2001》及《GB/T 212—2008)》測定，在東北電力大學(xué)油頁巖綜合利用教育部工程研究中心完成。C、H、N、S含量為兩次或三次平行樣的平均值，O含量用差值法獲得，測定結(jié)果見表1所示。

表1 油頁巖的工業(yè)分析和元素分析

五種油頁巖的干酪根的制取按照國標(biāo)《GB/T19144—2010 沉積巖中干酪根分離方法》進(jìn)行。結(jié)合范-克雷威圖[6]，可確定HD屬Ⅰ型干酪根；LK屬Ⅰ-Ⅱ型干酪根，接近Ⅰ型；FS、MM屬Ⅰ-Ⅱ型干酪根，接近Ⅱ型；YJ屬Ⅱ型干酪根。需特別指出，本實(shí)驗(yàn)所分析的油頁巖和相應(yīng)的干酪根均來自同一批樣品且均在同一實(shí)驗(yàn)條件下獲得。根據(jù)干酪根的類型，可初步評價干酪根的產(chǎn)油產(chǎn)氣潛力，為本文研究提供依據(jù)。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器及方法

測試所用的儀器為美國Nicolet-6700型傅里葉變換紅外吸收光譜儀，采用KBr壓片法進(jìn)行處理。測量光譜范圍為4 000 cm-1-400 cm-1，分辨率為4 cm-1，光柵孔徑為34 mm，掃描次數(shù)為120次，掃描速度為0.682 9 cm/s。實(shí)驗(yàn)過程中，稱取KBr載體約100 mg，置于瑪瑙研缽中，加入少許(1±0.005)mg油頁巖(樣品與KBr的稀釋質(zhì)量比1∶100)。混合樣品在瑪瑙研缽內(nèi)充分混合研磨，直至樣品譜圖滿足不受研磨次數(shù)的影響，取出勻質(zhì)研磨物于壓片機(jī)上10 MPa真空壓力下持續(xù)2 min壓制成薄片，然后將壓片放在真空干燥箱內(nèi)干燥48 h以減少水分對譜圖的干擾。所獲得的譜圖復(fù)現(xiàn)率大于95%，同時利用儀器自帶的OMNIC Quantpad 軟件對譜圖進(jìn)行基線矯正和歸一化處理。

圖1 油頁巖樣品的紅外光譜圖

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 油頁巖紅外譜圖分析

五種油頁巖樣品的紅外光譜圖，如圖1所示。光譜峰的歸屬與鑒定參考Painter等人的研究結(jié)果[10，11]。根據(jù)Lawbert-beer定律：A=Lg(1/T)=Kbc(即吸光度A與含有介質(zhì)的物質(zhì)濃度c及吸收層厚度b成正比)，從定性角度分析，紅外光譜的譜峰吸收強(qiáng)度在某種程度上反應(yīng)了官能團(tuán)的濃度。1 060 cm-1-1 170 cm-1為SI-O鍵的伸縮振動峰，系頁巖中石英及黏土礦物高嶺石、伊利石、蒙脫石的吸收帶相互重疊形成的強(qiáng)吸收峰。由圖1可知，在整個譜圖中所有油頁巖尤其是MM、FS關(guān)于此峰的吸收強(qiáng)度最強(qiáng)，這說明油頁巖中含有大量的硅酸鹽和碳酸鹽。780 cm-1-804 cm-1系石英的特征吸收峰，480 cm-1-520 cm-1為高嶺石、伊利石、蒙脫石的共同吸收峰，1 430 cm-1和877 cm-1為方解石的特征吸收峰[12，13]。五種油頁巖譜圖中的礦物質(zhì)峰峰型相似，說明油頁巖礦物質(zhì)成分及含量相近，這與表1中油頁巖灰分含量大致為50%-60%相符。

根據(jù)紅外光譜學(xué)和有機(jī)量子化學(xué)理論，干酪根的結(jié)構(gòu)主要由脂肪族結(jié)構(gòu)(3 000 cm-1-2 800 cm-1)、含氧官能團(tuán)(1 800 cm-1-1 000 cm-1)、芳香結(jié)構(gòu)(700 cm-1-900 cm-1)組成。以上分析表明，干酪根的主要結(jié)構(gòu)框架同其油頁巖相近，區(qū)別最明顯的是油頁巖中存在大量礦物質(zhì)峰。油頁巖中有機(jī)質(zhì)最明顯的吸收峰是在2 925 cm-1和2 850 cm-1，即脂肪烴基團(tuán)上氫的吸收峰[14]。從圖1中可以看出，HD的譜峰吸收強(qiáng)度最強(qiáng)，其次為LK、MM、YJ、FS，而H/C原子比的大小中也遵循著同樣的順序，這說明油頁巖中H/C原子比越大，其有機(jī)結(jié)構(gòu)中脂肪烴含量越多。

2.1 脂肪族結(jié)構(gòu)定量分析

在溫度和壓力的作用下，脂肪鏈的一部分會從油頁巖的有機(jī)質(zhì)主體上脫落，成為油氣的主要來源[15,16]。因此，脂肪族結(jié)構(gòu)的分析對于油頁巖的工業(yè)價值顯得至關(guān)重要。選取脂肪鏈含量為100%的微晶石蠟作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，以油頁巖中3 000 cm-1-2 800 cm-1區(qū)域吸收峰面積作為脂肪族結(jié)構(gòu)全部吸收能力，定量分析脂肪烴，結(jié)果如表2所示。脂肪氫(Hal)與芳香氫(Har)是油頁巖有機(jī)結(jié)構(gòu)的主要組成部分，其比值可用來表示油頁巖的生烴能力。本文以2 800 cm-1-3 000 cm-1的吸收峰面積代表測定油頁巖中脂氫的含量，以700 cm-1-900 cm-1吸收峰面積代表芳?xì)涞暮浚唧w結(jié)果見圖2。

表2 五種油頁巖脂肪烴相對含量

圖2 Hal/Har 與H/C原子比的相關(guān)性

結(jié)合表2和圖2可知，油頁巖中脂肪烴相對含量大約在15%-40%，其中HD油頁巖中脂肪烴含量最高，表明其有機(jī)組成結(jié)構(gòu)含有較多的飽和烷烴；YJ和LK 中含量最低，說明其有機(jī)組成結(jié)構(gòu)主要以稠環(huán)芳烴和雜原子官能團(tuán)為主。油頁巖中Hal/Har與H/C具有良好的相關(guān)性，表明油頁巖的生烴能力與氫碳原子比存在正線性相關(guān)關(guān)系，解釋了碳?xì)湓雍椭緹N含量之間的關(guān)系。綜上分析，五種油頁巖的生烴能力強(qiáng)弱次序依次為：HD>LK>MM>FS>YJ。這與五種油頁巖所對應(yīng)干酪根類型的生烴能力強(qiáng)弱相一致，說明傅里葉紅外光譜確實(shí)可以直接用于分析油頁巖的生烴特性，省去了制取干酪根的復(fù)雜過程。

2.2 油頁巖脂肪族結(jié)構(gòu)分峰擬合

由于油頁巖中的許多官能團(tuán)的吸收帶都對紅外光譜有貢獻(xiàn)，波段既寬且廣，很容易在某一位置產(chǎn)生多個譜峰的疊加，疊加量的多少在紅外光譜圖上無法直接考察，也難以確定某一位置的官能團(tuán)的吸收強(qiáng)度。因此，為了進(jìn)一步研究脂肪族結(jié)構(gòu)特征，對其進(jìn)行譜圖的分峰擬合。本次研究采用儀器自帶的OMNIC Quantpad軟件對實(shí)驗(yàn)得到的譜圖進(jìn)行Gaussian分峰擬合。擬合過程中根據(jù)譜圖的二階導(dǎo)數(shù)來確定初始解疊峰的位置和數(shù)目。五個油頁巖在脂肪烴區(qū)域的分峰擬合曲線如圖3所示；該波段擬合曲線參數(shù)，如表3所示。

圖3 油頁巖在3 000 cm-1 -2 800 cm-1 CHx的Gaussian擬合曲線

表3 五種油頁巖脂肪類物質(zhì)紅外光譜分峰擬合各吸收峰參數(shù)

通過參數(shù)表可以得到，在油頁巖FTIR 光譜的2 800 cm-1-3 000 cm-1范圍內(nèi)，主要有4個吸收峰：2 950 cm-1-2 975 cm-1，2 915 cm-1-2 940 cm-1，2 880 cm-1-2 890 cm-1，2 840 cm-1-2 870 cm-1，這些吸收峰分別對應(yīng)著-CH3，-CH2-反對稱伸縮振動、-CH-伸縮振動，-CH2-對稱伸縮振動。油頁巖脂肪烴中以CH2為主，占整個脂肪烴55%以上，CH3及次甲基含量相對較少。說明油頁巖中的脂肪烴主要以長鏈或脂環(huán)的形式存在，側(cè)鏈較少。

2.3 各油頁巖樣品的紅外結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.3.1 芳碳率

油頁巖的元素構(gòu)成中，主要成分為碳原子。因此，研究油頁巖碳原子的化學(xué)構(gòu)成，對于探究油頁巖的性質(zhì)具有重要意義。油頁巖中的碳原子雖然構(gòu)成十分復(fù)雜，但按其基本化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行區(qū)分，可以分為芳族結(jié)構(gòu)、脂族結(jié)構(gòu)與雜原子非烴結(jié)構(gòu)三類[17]。

所謂油頁巖的芳碳率，即干酪根中芳族結(jié)構(gòu)碳占總碳的百分含量，其公式如下：

圖4 芳碳率(fa)與H/C原子比的線性關(guān)系

(1)

(2)

式中：Cal/C表示脂肪碳含量的百分比；Hal/H代表脂肪氫含量百分比；Hal/Cal是煤結(jié)構(gòu)中脂肪簇團(tuán)的氫、碳原子比，經(jīng)驗(yàn)值取1.8。由上可得油頁巖的芳碳率(fa)與H/C關(guān)系，如圖4所示。

由圖4可知，油頁巖的芳碳率(fa)與H/C存在良好的線性相關(guān)性，隨著H/C不斷減小，芳碳率不斷增大。

2.3.2 他結(jié)構(gòu)參數(shù)

隨著傅里葉紅外光譜在分析化石燃料上廣泛應(yīng)用，人們建立了許多可以反應(yīng)有機(jī)質(zhì)化學(xué)結(jié)構(gòu)特性的結(jié)構(gòu)參數(shù)。表4列出了能夠反映有機(jī)組分生烴潛力的結(jié)構(gòu)參數(shù)及其代表意義，他們分別反映了有機(jī)質(zhì)結(jié)構(gòu)中芳香烴、含氧官能團(tuán)和脂肪烴的相對組成特征[18]，計算結(jié)果如圖2所示。

表4 傅里葉紅外光譜參數(shù)及其意義

圖5 傅里葉紅外光譜定量計算結(jié)果

從圖5可以看出，HD油頁巖的(CH2+CH3)/C=C比值最高，YJ的比值最低，MM和FS在兩者之間，這說明HD芳烴相對含量最少，YJ最大。從生烴角度來說，五種油頁巖生烴能力由高到低順序依次為HD、LK、MM、FS、YJ，這與上文的分析結(jié)果相符。此外，從圖中還可以得出油頁巖的C=O/C=C與(CH2+CH3)/C=C的比值大小順序相同，說明生烴能力越大的油頁巖，其含氧官能團(tuán)含量越高，生氣潛力也越大。FS和YJ的CH2/CH3比值較低，這表明它們的脂肪烴碳鏈較短或支化程度高，化學(xué)結(jié)構(gòu)中含有較多的終端CH3官能團(tuán)。

3 結(jié) 論

(1)傅里葉紅外光譜(FTIR)可以忽略礦物質(zhì)對譜峰的影響而直接用來對油頁巖進(jìn)行生烴特性分析；干酪根的主要結(jié)構(gòu)框架同其油頁巖相近，區(qū)別最明顯的是油頁巖中存在大量礦物質(zhì)峰，而這些礦物質(zhì)以硅酸鹽和碳酸鹽為主。

(2)通過對五種油頁巖樣品紅外譜圖分段分峰擬合得出，油頁巖脂肪烴中主要以長鏈或脂環(huán)的形式存在，側(cè)鏈較少，且脂肪族結(jié)構(gòu)中CH2為主占整個脂肪烴55%以上，CH3及次甲基含量相對較少；HD中脂肪烴相對含量最高，達(dá)到38.6%，生油能力最強(qiáng)。

(3)通過定量計算各油頁巖樣品的紅外結(jié)構(gòu)參數(shù)表明，生烴能力越大的油頁巖，其脂肪烴碳鏈越長(支化程度越低)，生氣潛力越大，芳烴含量越低，含氧官能團(tuán)含量越高；此外，H/C分別與芳碳率(fa)、Hal/Har存在良好的線性關(guān)系，H/C越大，芳碳率(fa)越小，Hal/Har越大。

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Hydrocarbon Generation Features Analysis of selected oil shales using FTIR

Ye Jiangbin，Ding Hu，Xu Jian，Wang Qing，Jiang Xin

(Energy Resources and Power Engineering College,Northeast Electric Power University，Jilin Jilin 132012)

The chemical structure of five selected oil shales were studied by Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopies with curve-fitting analysis,and the hydrocarbon-generating abilitywere also investigated.The result shows that FTIR is a useful method for quantitative characterization of hydrocarbon-generating ability.The FTIR analysis indicates that aliphatic hydrocarbons mainly contain the methylene group(≥55%),mostly forming long straight chains and a small amount ofbranched chains.The higher hydrocarbon～generating ability means that the oil shale has longer straight chains,higher gas-generating capacitiy,lower content of aromatic structures and more content of oxygen-containing group.In addition,there has good correlation betweenfafa,Hal/Har and H/C atomic ratio.The higher content in H/C means the lower content in fa and higher content in Hal/Har.

Oil shale；FTIR；Hydrocarbon-generating ability

2016-11-12

葉江彬(1991-)，男，在讀碩士研究生，主要研究方向：油頁巖綜合利用.

1005-2992(2017)01-0006-06

TQ530

A

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