黃文粵+張清海+林紹霞+何騰兵+林昌虎

摘 要：隨著土壤重金屬污染的日益嚴(yán)重，土壤重金屬污染問題受到人們廣泛關(guān)注。如何降低土壤重金屬毒害，是現(xiàn)今需要研究的重要問題，而重金屬生物有效性是所需研究的重要指標(biāo)。施肥和耕作方式對重金屬生物有效性的影響已有很多研究，但關(guān)于有機(jī)肥對重金屬生物有效性的影響研究還比較少。本文參考了近年來關(guān)于有機(jī)肥與土壤重金屬的相關(guān)文獻(xiàn)，對土壤重金屬生物有效性的概念，生物有效性的影響因素以及有機(jī)肥對土壤重金屬生物有效性的影響進(jìn)行了歸納總結(jié)，并對今后開展有機(jī)肥與土壤生物有效性的研究提出了展望。

關(guān)鍵詞：有機(jī)肥；土壤重金屬；生物有效性

中圖分類號：X53 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A DOI 編碼：10.3969/j.issn.1006-6500.2017.02.006

Abstract：With the increasing concern of soil heavy metal pollution， it is necessary to do the research on reducing the heavy metal toxicity of soil， while the bioavailability of heavy metals is an important index for researching. There were many researchers have done the researches on the effects of fertilization and tillage on bioavailability of heavy metals， however only a few have been focusing on the effect of organic fertilizer.This dissertation have referenced many literatures in relation to organic fertilizer and soil heavy metals in recent years， the conception of soil heavy metals bioavailability， and the related infecting factors of bioavailability， as well as the effects of fertilization on bioavailability of heavy metals was conclused. It also gave a conceivable prospect of relationship between organic fertilizer and the soil bioavailability to improve the research on organic fertilizer and soil heavy metals bioavailability.

Key words：organic fertilizer；heavy metals in soils；bioavailability

隨著工業(yè)化和城市化的快速發(fā)展，各種工業(yè)污染、人為活動(dòng)以及不合理施肥等原因?qū)е碌挠卸居泻χ亟饘伲≒b、As、Cd、Hg等）通過各種途徑進(jìn)入土壤，使重金屬污染程度不斷加深。調(diào)查顯示，全世界各國的土壤都存在著不同程度的污染。土壤中重金屬含量的上升，使土壤發(fā)生質(zhì)量退化、農(nóng)產(chǎn)品的產(chǎn)量和品質(zhì)降低，并且經(jīng)食物鏈等方式被帶入到人的身體內(nèi)，影響危害著人類的身體健康[1-2]。在關(guān)于土壤重金屬有效性的研究方面，科學(xué)家們更加關(guān)注的是添加改良劑與修復(fù)改良等，而對施用有機(jī)肥與重金屬生物有效性方面研究較少。本研究主要綜合了現(xiàn)有有機(jī)肥對土壤重金屬有效性研究的相關(guān)文獻(xiàn)，從土壤重金屬生物有效性的概念、影響因素、有機(jī)肥對土壤性狀及重金屬有效性的影響3個(gè)方面進(jìn)行了歸納總結(jié)。

1 土壤重金屬生物有效性的概念

關(guān)于土壤重金屬生物有效性的定義，第一次被提出是基于物理化學(xué)的概念，它是指污染物在水體中生物傳輸或生物反應(yīng)被利用的程度。后來，又被應(yīng)用到固體環(huán)境，例如土壤和污泥以及大氣環(huán)境中的生物可給性問題[3]。環(huán)境化學(xué)概念中，生物有效性是指能夠被生物所吸收利用的那部分物質(zhì)。而生物學(xué)概念中的生物有效性，則是指能夠經(jīng)細(xì)胞膜而進(jìn)入生物體，并參與生物新陳代謝過程的物質(zhì)[4]。除此之外，由于研究對象和研究環(huán)境的不同，生物有效性的定義也不相同，如生物吸收物質(zhì)的途徑和方式，生物吸收物質(zhì)的量，潛在的能被生物吸收的部分[5]。土壤重金屬生物有效性不僅與土壤環(huán)境有關(guān)，也與生物自身的特征有關(guān)，這也就導(dǎo)致了土壤重金屬生物有效性概念的復(fù)雜性。

2 影響土壤重金屬生物有效性的因素

影響土壤中重金屬生物有效性的因素很多，主要有重金屬形態(tài)、總量，土壤理化性質(zhì)和土壤環(huán)境條件等。除此之外，土壤類型、土壤生物等因素都會對其產(chǎn)生一定影響。

2.1 土壤重金屬形態(tài)

土壤重金屬形態(tài)是最重要的因素。重金屬和土壤中的不同成分結(jié)合成不同的形態(tài)，各個(gè)形態(tài)的含量影響著重金屬生物有效性。重金屬在土壤中的存在形態(tài)研究主要有以下幾種。Tessier 等[6]在1979年提出可以把重金屬在土壤或者沉積物中的形態(tài)劃分為5種形態(tài)：可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)物結(jié)合態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)。這種劃分也是到現(xiàn)在為止學(xué)者們所認(rèn)為的最常見、最有代表性的。Shuman[7]在1985年提出把其劃為交換態(tài)、水溶態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、氧化錳結(jié)合態(tài)、緊結(jié)合有機(jī)態(tài)、不定性氧化鐵結(jié)合態(tài)、松結(jié)合有機(jī)態(tài)、硅酸鹽礦物態(tài)。Gambrell[8]則將其劃分為水溶態(tài)、易交換態(tài)、大分子腐殖質(zhì)結(jié)合態(tài)、無機(jī)化合物沉淀態(tài)、硫化物沉淀態(tài)、氫氧化物沉淀吸收態(tài)（吸附態(tài)）和殘?jiān)鼞B(tài)等7種形態(tài)。它們中有的形態(tài)如殘?jiān)鼞B(tài)，其遷移性較小，不被植物所吸收，因此，它的生物有效性小；有的能與土壤有機(jī)質(zhì)、鐵錳氧化物吸附結(jié)合，形成結(jié)合態(tài)沉淀物，在土壤條件發(fā)生改變時(shí)，遷移活性較大；有的吸附于土壤顆粒表面，與土壤液相離子進(jìn)行吸附解析化學(xué)活動(dòng)，屬于可交換態(tài)重金屬，遷移活性強(qiáng)，容易被植物所吸收利用。

2.2 土壤重金屬總量

土壤重金屬總量對生物有效性的影響雖然不能與形態(tài)相比，但總量更能夠說明重金屬富集程度和潛在危害等，因此，總量的研究被普遍應(yīng)用到各國的土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中。第一，土壤中的重金屬形態(tài)和重金屬總量兩者之間有著相互關(guān)聯(lián)及影響。例如，Sauve等[9]對幾種不同類型的土壤進(jìn)行了試驗(yàn)研究，元素Cu的全量與可交換態(tài)的Cu、水溶態(tài)Cu都有著很好的相關(guān)性，并且發(fā)現(xiàn)全量也是影響土壤中Cu2+活度的因素之一。Sauve等人[10]還對某鉛礦周圍的不同類型（88種）的土壤進(jìn)行了研究，在對元素鉛進(jìn)行分析時(shí)發(fā)現(xiàn)，影響土壤中水溶態(tài)和可交換態(tài)鉛以及鉛離子活度的重要因素之一就是元素鉛的總量。第二，在一定的條件下，土壤重金屬的生物有效性可以用重金屬總量來評估。

2.3 土壤理化性質(zhì)

2.3.1 有機(jī)質(zhì)土壤的理化性質(zhì) 能夠影響重金屬的生物有效性的因素中，土壤中有機(jī)質(zhì)的含量是主要的影響因素[11]。土壤中的有機(jī)質(zhì)和重金屬元素形成的絡(luò)合物，影響土壤重金屬的遷移性以及生物有效性。有機(jī)質(zhì)對生物有效性的影響主要有以下兩個(gè)方面。一是通過加入有機(jī)質(zhì)來影響對重金屬元素的吸附能力。有機(jī)質(zhì)作為一種天然的吸附劑，能夠在很大程度上降低離子活度。二是土壤中有機(jī)質(zhì)含量的多少改變著土壤中重金屬元素各形態(tài)的分布，能夠影響重金屬元素的遷移性。例如王浩等[12]通過研究發(fā)現(xiàn)，受到鉛和銅污染的土壤在加入有機(jī)質(zhì)后，隨著有機(jī)質(zhì)積累的增加，會使土壤中水可提取鉛和銅的含量顯著減少，這一結(jié)果說明有機(jī)質(zhì)可穩(wěn)定土壤中的鉛和銅。同樣，鐘曉蘭等[13]也發(fā)現(xiàn)，除了元素Cr，其余重金屬元素的各個(gè)形態(tài)和土壤有機(jī)質(zhì)之間都有著顯著相關(guān)性。

2.3.2 pH值 土壤溶液的pH值影響了土壤溶液中的各種離子在固相上的吸附程度，各種土壤礦物質(zhì)的溶解度及其元素離子活性。因此，土壤pH值是土壤重金屬元素解吸、吸附、溶解、沉淀離子化學(xué)過程的重要控制條件。如廖敏等[14]研究發(fā)現(xiàn)，隨著土壤pH值升高，元素鎘的吸附能力及其吸附量都明顯增強(qiáng)，并且最終會產(chǎn)生沉淀。趙雅婷[15]研究發(fā)現(xiàn)：隨著土壤pH值的上升，土壤中元素Zn的鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)及碳酸鹽結(jié)合態(tài)含量增加，而可交換態(tài)Zn的含量減少；隨著pH值的升高，土壤鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)Cd、碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd的含量增多，而可交換態(tài)Cd含量減少。句炳新[16]研究發(fā)現(xiàn)，Cu的可交換態(tài)量會隨著pH值的升高而減少，Cu的碳酸鹽態(tài)則會隨著pH值的升高而增加，這與廖敏、趙雅婷等研究相同。

2.3.3 氧化還原電位 土壤氧化還原電位是通過影響重金屬在土壤中的價(jià)態(tài)來影響重金屬的形態(tài)和分布的。土壤中重金屬元素在氧化環(huán)境下，一般處于較高的氧化態(tài)。例如汞元素可以從單質(zhì)汞轉(zhuǎn)化為汞離子，從而甲基化成為甲基汞，大大地增強(qiáng)了它的有害性[17]。曹媛媛等[18]研究水稻田中重金屬情況發(fā)現(xiàn)，土壤在還原環(huán)境中含有大量的二價(jià)鐵離子，能和還原態(tài)的硫離子結(jié)合形成FeS。FeS再和CuS /ZnS反應(yīng)產(chǎn)生沉淀，CuS /ZnS在土壤中大量累積，以此來降低重金屬Cu或Zn的生物有效性。

2.3.4 粘土含量 在理化性質(zhì)中，土壤中的粘土含量也影響其生物性。粘土礦物主要是通過進(jìn)行離子交換來吸附溶液中的重金屬離子，因此，粘土含量對重金屬生物有效性影響深遠(yuǎn)。有研究發(fā)現(xiàn)，土壤中粘土含量影響著鋅元素的生物有效性，但是這種影響會因?yàn)闀r(shí)間的長短而發(fā)生變化，而且有學(xué)者對土壤礦物學(xué)進(jìn)行了相關(guān)研究，發(fā)現(xiàn)可交換態(tài)Cd的含量和粘土含量有較好的相關(guān)性[19-20]。因此，可知在研究重金屬生物有效性時(shí)，粘土含量這一內(nèi)容也是不可忽視的。

2.4 其他因素

除以上的因素之外，影響因素還包括重金屬元素的種類、土壤類型和生物種類差異、農(nóng)業(yè)活動(dòng)等。如不同的耕作強(qiáng)度也影響著土壤的結(jié)構(gòu)，不合理的耕作方式會使有機(jī)質(zhì)大量的流失，從而產(chǎn)生重金屬毒害；同種植物種植在不同類型的土壤中，所吸附重金屬能力也有著很大差異，相同的植物對不同的元素的富集吸收能力又不相同。并且，各影響因素之間也存在相互關(guān)聯(lián)，因此，在研究土壤重金屬生物有效性時(shí)，應(yīng)當(dāng)綜合考慮各個(gè)影響因素，進(jìn)行全面的研究分析。

3 有機(jī)肥對土壤重金屬生物有效性的影響

有機(jī)肥的施用不僅可以改善土壤的理化性質(zhì)，增加土壤營養(yǎng)元素，減輕土壤次生鹽漬化[21]，提高作物產(chǎn)量和品質(zhì)[22-24]，增加土壤中的有益微生物種類[25-26]，還可以對土壤重金生物有效性產(chǎn)生影響。有機(jī)肥對生物有效性產(chǎn)生影響，最主要的方面是通過改變土壤中的有機(jī)質(zhì)和pH值。

3.1 有機(jī)肥對有機(jī)質(zhì)的影響

一般土壤中有機(jī)質(zhì)的含量范圍約在0.5%至20%之間，它影響土壤的理化性質(zhì)，同時(shí)也是植物所必需營養(yǎng)元素的重要來源[27]。大量的研究顯示，長期施用有機(jī)肥或者有機(jī)無機(jī)肥配比施用都會促進(jìn)土壤中有機(jī)質(zhì)的積累。如汪紅霞等[28]采用10年長期肥料定位試驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)，單施有機(jī)肥或P肥與有機(jī)肥混合施用能使土壤有機(jī)質(zhì)增加，增加范圍在8.4%～17.3%之間，而單獨(dú)施用P肥反而會引起土壤有機(jī)質(zhì)的下降。王彩絨等[29]采用6年定位試驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)，在單施有機(jī)肥或者與無機(jī)肥配施下，都能明顯地促進(jìn)耕作層土壤有機(jī)質(zhì)的積累。田小明等[30]對3種類型的土壤施用有機(jī)肥后發(fā)現(xiàn)，不同類型及有機(jī)質(zhì)含量土壤中的有機(jī)質(zhì)組分含量與不施有機(jī)肥相比，都有不同程度的提高。同時(shí)隨著施肥量的增加，土壤有機(jī)質(zhì)總量和活性有機(jī)質(zhì)組分（活性有機(jī)質(zhì)、中活性有機(jī)質(zhì)、高活性有機(jī)質(zhì)） 都有所增加，這與汪紅霞等[28]研究結(jié)果大致一致，有機(jī)肥對土壤有機(jī)質(zhì)確實(shí)有著深遠(yuǎn)的影響。

3.2 有機(jī)肥對pH值的影響

在當(dāng)今世界，土壤酸化已成為一個(gè)嚴(yán)重的環(huán)境問題，引起了全世界人民的廣泛關(guān)注。大量的研究表明，由于當(dāng)今農(nóng)業(yè)施肥缺乏科學(xué)合理的指導(dǎo)，并且施入的肥料品種過于單一，偏愛無機(jī)肥，且投入量較大。這一現(xiàn)象不僅使肥料被大量浪費(fèi)，并且使土壤溶液中pH值下降及次生鹽堿化[31-33]。蔡澤江[34]等研究發(fā)現(xiàn)，單獨(dú)施用有機(jī)肥或有機(jī)無機(jī)肥配施后，土壤的pH值與試驗(yàn)之前相比，呈現(xiàn)出穩(wěn)定或者有所升高。其中，以單施有機(jī)肥的處理pH值升幅最大，升高了1.0個(gè)單位。Wang 等[35]研究結(jié)果顯示，施用玉米秸稈能改善土壤酸度。丁玉梅等[36]在研究不同施肥對煙株根際土壤pH值的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，在不同土質(zhì)條件下，不同油菜含量的有機(jī)肥對植株根際土壤的pH值具有一定的調(diào)節(jié)作用。肖輝等[37]研究得出，設(shè)施土壤施用化肥降低了土壤的pH值，而施用雞糞等有機(jī)肥能夠使土壤的pH值適當(dāng)上升，從而避免土壤酸化。

3.3 有機(jī)肥對生物有效性的影響

有機(jī)肥料在農(nóng)業(yè)中的施用，常被當(dāng)作控制以及改良土壤重金屬污染的重要方法，其主要表現(xiàn)為兩個(gè)方面。

3.3.1 有機(jī)肥對土壤重金屬形態(tài)的影響 土壤中重金屬形態(tài)是研究生物有效性時(shí)最為主要的指標(biāo)。有大量研究表明，有機(jī)肥能影響土壤中重金屬的形態(tài)。大部分研究表明，施用有機(jī)肥能降低土壤重金屬的有效性，如張琴[38]連續(xù)施用有機(jī)肥后發(fā)現(xiàn)：土壤中重金屬Hg、Zn、Cd的有效態(tài)含量較試驗(yàn)前都有所降低，并且各處理之間呈顯著性差異；重金屬Hg、Zn、Cd的有效態(tài)含量隨著有機(jī)肥施用量的增加逐漸減少，各個(gè)處理之間差異均達(dá)到顯著水平，并且連續(xù)施用有機(jī)肥料還會增大重金屬有效態(tài)的含量的遞減率。PEREZ-DE-MORA 等[39]向受到重金屬污染的土壤中施加生物堆肥，結(jié)果顯示隨著土壤中有機(jī)質(zhì)的含量增加，有效態(tài)重金屬的比例降低。胡星明等[40]研究得出，在土壤里施用稻草能夠改變重金屬元素銅、鎘、鋅和鉛在土壤中的化學(xué)形態(tài)分布。華珞等[41]在受Cd、Zn污染的土壤里施入了不同數(shù)量的有機(jī)肥后，發(fā)現(xiàn)土壤中有效態(tài)Cd、Zn的含量明顯降低，Cd、Zn的總量也明顯下降，所以可以顯著地減少Cd2+和Zn2+對農(nóng)作物的毒害。這與張琴[38]、胡星明等[40]研究結(jié)果相一致。同時(shí)，也有少部分研究指出，有機(jī)肥對重金屬生物有效性沒有產(chǎn)生作用甚至?xí)又刂亟饘傥廴撅L(fēng)險(xiǎn)。如譚長銀等[42]、王開峰等[43]研究發(fā)現(xiàn)，在稻田土壤長期施用有機(jī)肥會提高Zn和Cd 的有效性，增加土壤重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)。Zhang 等[44]研究發(fā)現(xiàn)，在東北地區(qū)的農(nóng)田土壤中施用了畜禽糞便后，反而增加了該地區(qū)土壤受重金屬元素銅污染的風(fēng)險(xiǎn)。宋琳琳等[45]施用有機(jī)肥后發(fā)現(xiàn)，土壤中生物有效態(tài)的Cd和Zn 含量顯著增加，生物有效態(tài)Pb含量顯著下降，殘?jiān)鼞B(tài)Pb的含量也有所增加。出現(xiàn)這一結(jié)果的原因可能是，地區(qū)差異和各類型的土壤對重金屬的富集吸附水平也存在著差別，另外，同一土壤對不同重金屬元素的富集吸附能力也不相同，所以在研究重金屬有效性時(shí)，要結(jié)合當(dāng)?shù)貙?shí)際情況綜合考慮。

3.3.2 有機(jī)肥對土壤重金屬植物有效性的影響 因?yàn)楦鞣N植物對各重金屬元素的吸附能力也存在著差異，所以研究重金屬生物有效性，在研究土壤重金屬形態(tài)之外，植物的有效性也是不容忽視的重要內(nèi)容。近年來“鎘米”等事件的發(fā)生，使水稻的重金屬污染狀況備受關(guān)注，謝運(yùn)河等[46]把施用有機(jī)肥3 000，6 000 kg·hm-2和單獨(dú)施用無機(jī)肥的稻米中鎘的含量進(jìn)行了對比，發(fā)現(xiàn)兩個(gè)有機(jī)肥施用水平鎘的含量分別下降了14. 3%和21. 4%，雖然施用有機(jī)肥對土壤有效態(tài)鎘含量并無顯著影響，但有機(jī)肥使鎘在水稻中的分配率發(fā)生明顯變化。唐明燈等[47]通過對生菜進(jìn)行有機(jī)肥與化肥混合施用后發(fā)現(xiàn)，不管是單施有機(jī)肥或與化肥配施，花生麩及雞糞處理都降低了生菜地上部鎘的含量，并且施用雞糞能夠有效地降低生菜地上部鉛的含量。牛糞和花生麩配比施用對降低生菜中鉛含量的效果，要遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過單獨(dú)施用任何一種有機(jī)肥。祖艷群等[48]在對兩種作物施用有機(jī)肥后發(fā)現(xiàn)，施用有機(jī)肥（豬糞）能導(dǎo)致小花南芥中鉛和鋅的含量增加，在施用豬糞14 g·kg-1時(shí)的含量及累積量達(dá)到最大。而施用豬糞后使中華山蓼里鉛的含量和累積量上升，鋅的含量和累積量減少。吳清清等[49]研究發(fā)現(xiàn)：在潮土中施入雞糞或者垃圾有機(jī)肥后，潮土中莧菜內(nèi)銅和鋅的含量增加數(shù)分別為26.3%至36.0%和 1.2%至20.3%，但它們的含量都在國家食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)對銅和鋅的規(guī)定含量之下；同時(shí)植株中鎘、鉛的含量與對照試驗(yàn)相比，都有所下降。紅壤中莧菜植株中Zn、Cd和Pb分別下降 42.7%～59.9%，0～48.9%和4.1%～71.3%，達(dá)到顯著水平。從以上的研究數(shù)據(jù)可知，雖然各種植物與土壤對重金屬元素的吸收富集存在著差異，但都證明了有機(jī)肥的施用對植物有效性的影響。在研究有機(jī)肥與植物有效性的相關(guān)性問題上，要充分考慮土壤類型和作物的自身特性。

4 總結(jié)與展望

綜上所述，有機(jī)肥對土壤性狀和土壤重金屬生物有效性都有著不同程度的影響，有機(jī)肥是現(xiàn)代農(nóng)業(yè)中減少或防止土壤重金屬污染的重要手段，國內(nèi)外學(xué)者也做了相關(guān)方面的研究，也取得了一定成果。但由于受到地區(qū)差異、土壤類型、有機(jī)肥種類等差異，樣品分析方法的多樣性、影響因素的復(fù)雜性的影響，得出的研究結(jié)果也不盡相同，導(dǎo)致許多研究數(shù)據(jù)之間缺乏對比性。對有機(jī)肥與重金屬污染防治方面也遠(yuǎn)沒有其它措施研究得多，有機(jī)肥對土壤重金屬的影響研究停滯不前。有機(jī)肥對不同類型土壤、生物及元素種類的作用，各種影響因素之間的相互影響等問題，都還需要進(jìn)行更深入的研究，以推動(dòng)有機(jī)肥對土壤重金屬生物有效性研究的發(fā)展。

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