孫英娟 楊永利

(華北科技學(xué)院環(huán)境工程學(xué)院，河北省三河市，065201)

★ 煤炭科技·加工轉(zhuǎn)化 ★

淀粉接枝丙烯酰胺絮凝劑在煤泥水處理中的應(yīng)用

孫英娟 楊永利

(華北科技學(xué)院環(huán)境工程學(xué)院，河北省三河市，065201)

以溶液聚合法合成了非離子型淀粉接枝共聚物St-g-AM及陽離子型淀粉接枝共聚物St-g-AM-DMC，采用紅外光譜對St-g-AM和St-g-AM-DMC進行了表征，將2種接枝共聚物作為絮凝劑應(yīng)用于煤泥水絮凝沉降試驗，考察了2種絮凝劑對不同粒度煤樣的絮凝處理效果。試驗結(jié)果表明，合成的2種絮凝劑在處理細(xì)粒高灰煤泥時絮凝效果比較突出，同時考察了在處理細(xì)粒煤泥時，絮凝劑用量、過濾時間、特性粘數(shù)、pH值、溫度以及時間對透光率的影響。兩者之中陽離子型St-g-AM-DMC的絮凝效果更優(yōu)于非離子型St-g-AM，表現(xiàn)在pH值適用范圍廣、絮凝時間短以及透光率高。

淀粉 絮凝劑 接枝共聚 丙烯酰胺 煤泥水

目前在煤泥水處理過程中普遍使用了高分子絮凝劑，聚丙烯酰胺(PAM)由于分子量大、形成的絮團大以及絮凝效果好而被選煤廠廣泛采用，但是當(dāng)煤泥水中高灰細(xì)泥含量高時，PAM處理效果差且易降解，其合成單體具有強毒性，既無法滿足生產(chǎn)要求又對環(huán)境造成了一定的威脅。

淀粉作為一種易降解、多支鏈結(jié)構(gòu)的天然高分子化合物，水解后其產(chǎn)物中含有很多極性基團，如-OH和-COOH能夠與懸浮液中的膠粒表面產(chǎn)生吸附作用，有著一定的絮凝活性，但是淀粉分子量低，極易失去絮凝活性而降解，在煤泥水處理中極少單獨使用。淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物，是當(dāng)前高分子絮凝劑研究的方向，因其不帶離子單體，又被稱為非離子型淀粉改性絮凝劑，此類絮凝劑能將淀粉良好的降解性與丙烯酰胺優(yōu)異的絮凝性結(jié)合在一起，兩者取長補短，從而在處理煤泥過程中產(chǎn)生協(xié)同作用。

然而就選煤廠的實際情況而言，由于煤泥水中含有大量細(xì)泥，細(xì)泥表面所帶的電荷往往較高，彼此斥力較大，影響甚至阻礙了絮凝作用，因此在淀粉與丙烯酰胺接枝的基礎(chǔ)上，添加功能性單體參與共聚合的研究越來越受到重視，尤其是陽離子產(chǎn)品，因其帶有陽離子，被稱為陽離子型淀粉改性絮凝劑，由于電荷中和的作用在處理細(xì)粒煤泥時往往能取得更好的絮凝效果，因此在不同的接枝共聚方法下，以非離子型和陽離子型淀粉-丙烯酰胺絮凝劑產(chǎn)品居多，但都是單一絮凝劑用于單一煤樣的研究。相同合成條件下，不同離子類型的淀粉-丙烯酰胺絮凝劑產(chǎn)品，在處理不同煤樣時效果如何以及對于不同煤樣使用何種類型的絮凝劑更經(jīng)濟高效缺少橫向和縱向的比較。

因此，本文通過淀粉和丙烯酰胺的共聚反應(yīng)合成了非離子型淀粉接枝丙烯酰胺絮凝劑St-g-AM，在此基礎(chǔ)上將功能性單體與丙烯酰胺共聚合，即在淀粉和丙烯酰胺的二元共聚體系中，添加陽離子型單體甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)，合成了陽離子型淀粉接枝丙烯酰胺絮凝劑St-g-AM-DMC。將合成的2種絮凝劑與商品級絮凝劑用于不同粒度煤泥的絮凝，通過煤泥上清液的透光率比較絮凝效果，并在絮凝機理的基礎(chǔ)上，探討其內(nèi)因條件及外因條件對絮凝效果的影響。

1 試驗

1.1 試驗原料與儀器

(1)試驗原料。國藥集團化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)的分子量為500萬的聚丙烯酰胺(分析純)和工業(yè)級玉米淀粉；天津市永大化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(分析純)；天津市福晨化學(xué)試劑廠生產(chǎn)的丙烯酰胺、過硫酸鉀(K2S2O8)、亞硫酸氫鈉(NaHSO3)、絡(luò)合劑(EDTA)，均為分析純。

(2)試驗主要儀器。金壇市榮華儀器制造有限公司生產(chǎn)的稀釋型烏式粘度計、HH-8數(shù)顯恒溫水浴鍋、DF-1集熱式恒溫磁力攪拌器；上海博迅實業(yè)有限公司生產(chǎn)的真空干燥箱(DZF-6020MBE)；上海佑科儀器儀表有限公司生產(chǎn)的FA2204B電子天平、722G型可見光分光光度計；賽默飛世爾科技(中國)有限公司生產(chǎn)的Nicolet-IS5型傅里葉變換紅外光譜儀。

1.2 共聚物的合成與提純

取一定量的玉米淀粉水溶液加入到帶有冷凝管、攪拌器、溫度計和氮氣導(dǎo)氣管的四口瓶中，通氮氣并攪拌，在85 ℃下淀粉糊化50 min后冷卻至一定溫度，繼續(xù)通入氮氣，并加入相應(yīng)比例的引發(fā)劑K2S2O8/NaHSO3、絡(luò)合劑(EDTA)，再加入AM、陽離子單體DMC，攪拌升溫至一定溫度反應(yīng)一段時間即得產(chǎn)品，St-g-AM的合成反應(yīng)式如圖1所示。

圖1 St-g-AM的合成反應(yīng)式

將包含接枝共聚物、均聚物、未反應(yīng)的單體等上述步驟中的產(chǎn)物用無水乙醇沉淀、洗滌、過濾，從而去除未反應(yīng)的單體；沉淀物用一定比例的N，N—二甲基甲酰胺及冰醋酸混合物為溶劑，反復(fù)抽提，過濾去除均聚物，沉淀物經(jīng)過干燥粉碎，得到接枝共聚物精制產(chǎn)品，St-g-AM-DMC的合成反應(yīng)式如圖2所示。

1.3 共聚物的絮凝性能試驗

(1)煤泥水試樣。采用太原選煤廠的原生煤泥樣，浮選尾煤泥樣，煤泥濃度為35 g/L，其粒度組成與灰分含量見表1。該煤樣的特點是原生煤泥粒度大，灰分為23.32%；浮選尾煤粒度細(xì)，灰分為57.59%，屬于難處理煤泥。

表1 煤樣粒度組成與灰分含量

(2)試驗絮凝劑。商品級聚丙烯酰胺(PAM)，500萬分子量，濃度為0.1%；非離子型淀粉接枝絮凝劑(St-g-AM)及陽離子型淀粉接枝絮凝劑(St-g-AM-DMC)，濃度均為0.1%。

(3)絮凝劑性能測試方法。絮凝劑性能可以用自由沉降試驗和真空抽濾試驗來評價。將上述煤泥水試樣裝入500 mL的量筒中，加入一定量的藥劑，并雙向翻轉(zhuǎn)量筒10個回合后，使其溶解均勻，靜置沉降10 min，取上層清液測定其透光率，來分析自由沉降試驗效果；測定濾餅成型時過濾時間和濾餅水分來分析真空過濾效果。

1.4 絮凝劑的性能檢測與指標(biāo)

(1)特性粘數(shù)。參照GB/T12005.1-1989《聚丙烯酰胺特性粘度測定方法》，采用其中的稀釋法來測定聚合物的特性粘數(shù)，特性粘數(shù)的大小可以直接表征分子量的高低。

圖2 St-g-AM-DMC的合成反應(yīng)式

(2)紅外光譜分析。用Nicolet 系列IS5型傅立葉變換紅外光譜對聚合物進行分析，以紅外光譜圖來表征其結(jié)構(gòu)。

(3)產(chǎn)品的絮凝性能研究。選用合成的非離子型淀粉接枝丙烯酰胺絮凝劑St-g-AM及陽離子型淀粉接枝丙烯酰胺絮凝劑St-g-AM-DMC、商品級聚丙烯酰胺PAM對煤泥水進行絮凝性能研究，用分光光度計來測定煤泥水上層澄清液的透光率，以評定合成的St-g-AM及St-g-AM-DMC絮凝效果。

2 結(jié)果與討論

2.1 淀粉接枝共聚物的紅外光譜分析

淀粉接枝共聚物的紅外光譜如圖3所示。

由圖3可以看出，在接枝共聚產(chǎn)物St-g-AM及St-g-AM-DMC圖譜中，3412 cm-1是淀粉的-OH(3440 cm-1)伸縮振動與-NH2(3330 cm-1)伸縮振動吸收峰疊加產(chǎn)生，2930 cm-1處為-CH2和-CH3基團吸收峰，1650 cm-1是酰胺上C=O的伸縮振動峰，表明帶有C=O基團，接枝共聚物中具有PAM鏈，表明淀粉與丙烯酰胺接枝成功；在接枝共聚產(chǎn)物St-g-AM-DMC圖譜中，除St-g-AM特征峰外，800～950 cm-1處有明顯的季銨鹽特征吸收峰和C-Cl吸收峰，由此可以表明陽離子單體甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨接枝在淀粉與丙烯酰胺結(jié)構(gòu)中，為陽離子型接枝共聚物。

圖3 淀粉接枝共聚物的紅外光譜

2.2 絮凝劑用量對煤泥水絮凝性能的影響

在煤泥水濃度為35 g/L、St-g-AM和St-g-AM-DMC絮凝劑溶液濃度為0.1%時，考察了絮凝劑用量對2種煤泥樣品絮凝性能的影響結(jié)果，如圖4所示。

圖4 絮凝劑用量對透光率的影響

由圖4可以看出，絮凝劑用量對煤泥水上清液透光率影響規(guī)律基本相同，先增加后降低，且存在最佳投藥量，但絮凝劑用量對不同性質(zhì)的煤泥透光率的影響存在差別。在處理原生煤泥時，絮凝劑的用量對透光率的貢獻(xiàn)不夠突出，透光率在80%～85%之間浮動，且2種絮凝劑在相同用量條件下，透光率幾乎無差別。這是因為原生煤泥粒度較大，煤泥沉降主要以自由沉降為主，絮凝劑對沉降起輔助作用，故絮凝劑用量對絮凝效果的作用并不顯著。在處理浮選煤泥時，由于煤樣粒度細(xì)、灰分高，不僅用量對透光率影響較大，不同絮凝劑處理效果也存在差異，這是因為St-g-AM-DMC、St-g-AM為多支鏈立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在溶液中撐開能夠吸附懸浮微粒，且分子中的酰胺基團能與煤粒表面的H、O等元素產(chǎn)生氫鍵吸附，這種吸附架橋作用有助于細(xì)粒煤絮凝成團使沉降效果顯著，因此當(dāng)絮凝劑用量太小時，各鏈節(jié)與煤泥表面的吸附作用使絮凝劑較易吸附于煤粒表面，架橋作用難以發(fā)揮，用量太大時，雖有利于吸附架橋，但絮凝劑的分散作用會導(dǎo)致形成的絮團分散，絮凝沉降效果反而下降。

當(dāng)2種絮凝劑用量相同時，St-g-AM-DMC的上清液的透光率一直高于St-g-AM，這是因為除了吸附架橋作用外，St-g-AM-DMC絮凝劑含有季銨鹽陽離子基團，與煤粒表面的荷負(fù)電區(qū)域產(chǎn)生靜電吸附作用，中和細(xì)粒煤表面的電負(fù)性，壓縮其擴散層，降低其電位，削弱顆粒間的靜電排斥作用，吸附架橋和電荷中和的雙重作用，使St-g-AM-DMC絮凝劑在整個加入量范圍內(nèi)都高于St-g-AM絮凝劑。2種絮凝劑在處理浮選煤泥時都有最佳投藥量，陽離子為9 mL/g，非離子為8 mL/g。

為了比較合成絮凝劑的煤泥水絮凝效果，在上述最佳投藥量情況下，選取了與之分子量相近的PAM進行了絮凝效果對比試驗，不同絮凝劑對不同煤樣透光率的影響如圖5所示。

圖5 不同絮凝劑對不同煤樣透光率的影響

由圖5可以看出，在處理原生煤泥時，St-g-AM-DMC和St-g-AM的絮凝沉降效果與PAM效果相當(dāng)，優(yōu)勢并不明顯；但在處理浮選煤泥時，St-g-AM-DMC和St-g-AM的絮凝沉降效果要大大優(yōu)于PAM，這是因為聚丙烯酰胺為單鏈線型結(jié)構(gòu)，而St-g-AM-DMC和St-g-AM為半剛性多支鏈網(wǎng)狀空間結(jié)構(gòu)，在溶液中展開更有利于捕捉懸浮微粒，增加了絮凝卷掃作用，絮凝效果顯著，因此St-g-AM-DMC和St-g-AM更適合處理細(xì)粒高灰煤泥，因此以下試驗都以細(xì)粒高灰煤泥樣展開。

2.3 真空抽濾結(jié)果

將上述絮凝處理后的煤泥水配制成150 g/L體積濃度，體積為200 mL，進行真空過濾試驗，以濾餅成型時(無明顯液體)，測定過濾時間和濾餅水分，絮凝劑處理煤泥水真空抽濾試驗結(jié)果見表2。

表2 絮凝劑處理煤泥水真空抽濾試驗結(jié)果

由表2可以看出，經(jīng)St-g-AM-DMC和St-g-AM絮凝后的煤泥水過濾速度要明顯快于PAM，這是因為合成絮凝劑為大分子長鏈結(jié)構(gòu)，在吸附、橋連作用下使煤泥的細(xì)小顆粒形成大絮團，煤泥的粒度組成改變，微細(xì)顆粒比例的減少，有效防止了濾孔被微細(xì)粒堵塞的情況，濾餅不會在厚度方向上分層沉積，絮凝劑在過濾過程中起到了助濾劑的作用，因此濾餅滲透性好，有利于快速脫水；對比PAM、St-g-AM-DMC和St-g-AM濾餅水分有所增加，這是因為合成淀粉絮凝劑與PAM相比具有較強的親水性，致使絮團的含水量增加，因此濾餅中的水分也略有增加。

2.4 特性粘度對煤泥水絮凝性能的影響

在盛有35 g/L和500 mL浮選煤泥水的量筒中，分別加入等體積、不同特性粘數(shù)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的St-g-AM-DMC和St-g-AM絮凝劑溶液，充分?jǐn)噭蜢o置，用以研究特性粘數(shù)對透光率的影響如圖6所示。

圖6 特性粘數(shù)對透光率的影響

由圖6可以看出，煤泥水透光率隨特性粘數(shù)增大而增大，即分子量較大時，聚合度增大，其分子鏈越長，與煤粒作用的活性點較多，吸附架橋作用增強，其空間網(wǎng)捕卷掃作用使絮團在重力作用下絮凝沉降，因此絮凝效果較好。對于陽離子型的絮凝劑而言，所帶電荷越多，其有效正電荷密度大，與膠體顆粒電中和能力越強，因此在相同特性粘數(shù)情況下，陽離子絮凝劑絮凝效果要好于非離子絮凝劑；相反當(dāng)特性粘數(shù)較小時，即分子量較小時，與煤粒作用的活性點也較少，形成絮團的直徑也相對較小，故煤泥的絮凝沉降結(jié)果相對較差。當(dāng)絮凝劑粘度超過一定值時，其絮凝效果已經(jīng)達(dá)到一個比較穩(wěn)定的狀態(tài)，即分子量增大到一定程度隨著溶解性變差影響絮凝效果，因此對于St-g-AM-DMC和St-g-AM而言，當(dāng)特性粘數(shù)在550～650 mL/g內(nèi)有較好的絮凝效果，超過此值對絮凝效果意義不大。

2.5 pH對絮凝性能的影響

pH值對透光率的影響如圖7所示。

圖7 pH值對透光率的影響

由圖7可以看出，St-g-AM-DMC、St-g-AM對于處理不同酸堿度煤泥水的適用范圍存在差別，在同等煤泥水體積濃度下，St-g-AM-DMC對pH值在3～11之間的煤泥水都表現(xiàn)出較好的絮凝效果，透光率都在90%左右，受pH值的影響較小，適用pH值范圍廣；而St-g-AM則對于pH>6的煤泥水表現(xiàn)出較好的絮凝效果，透光率在82%左右，而對于pH<6的煤泥水處理效果欠佳。這是因為不同的pH值條件下，淀粉接枝聚丙烯酰胺分子鏈中各種基團的離解度不同，使大分子鏈的電性中和與吸附架橋作用不同。而目前我國的地表天然水普遍為中性略偏酸的水質(zhì)，因此在實際的洗煤過程中，St-g-AM-DMC更具有實用價值。

2.6 溫度對絮凝性能的影響

溫度對絮凝的影響較為復(fù)雜，溫度對絮凝效果的影響如圖8所示。

圖8 溫度對絮凝效果的影響

由圖8可以看出，透光率隨溫度升高而增大，35℃以后又開始下降。由于低溫水粘度大，雜質(zhì)的布朗運動強度減弱，彼此碰撞機會減少，不利于相互凝聚，同時粘度大使水流剪切力增大也影響凝聚體成長；升高溫度可加強凝聚效果，但溫度太高時由于分子的熱運動過于強烈，對絮凝的形成和沉降也不利，因此本試驗最佳絮凝溫度為35℃。

2.7 時間對絮凝性能的影響

時間對絮凝效果的影響見圖9。

圖9 時間對絮凝效果的影響

由圖9可以看出，時間對2種離子類型的絮凝劑，絮凝性能影響的規(guī)律基本相同，10 min內(nèi)，透光率都隨時間的延長而隨之增加；10 min后，透光率幾乎保持不變，說明充分的沉降時間有利于沉降生成。但兩者變化幅度不同，陽離子型絮凝劑在10 min內(nèi)透光率的變化幅度大約在90%～95%之間，而非離子型絮凝劑則在68%～85%之間。

3 結(jié)論

(1)本文合成了非離子型St-g-AM和陽離子型St-g-AM-DMC絮凝劑，將其用于原生煤泥與浮選煤泥的絮凝試驗，結(jié)果表明合成絮凝劑用于原生粗粒煤泥的效果有限，但用于浮選細(xì)粒煤泥優(yōu)勢明顯，效果均優(yōu)于商品PAM，因此合成的2種絮凝劑更適合高灰細(xì)粒煤泥水處理。

(2)在處理浮選煤泥時，St-g-AM和St-g-AM-DMC用量存在最佳投藥量，兩者用量分別為8 mg/L和9 mg/L時，煤泥水透光率可達(dá)88%及92%，絮凝效果明顯優(yōu)于PAM。同量藥劑條件下，St-g-AM-DMC比St-g-AM透光率更高。

(3)真空抽濾試驗表明，對比PAM，合成的St-g-AM和St-g-AM-DMC處理煤泥水過濾時間短，但濾餅水分有所增多，說明合成絮凝劑親水性強于PAM。

(4)煤泥水透光率隨特性粘數(shù)的增大而增大，但過大的特性粘數(shù)由于溶解性變差而失去絮凝作用，對于St-g-AM-DMC和St-g-AM而言，當(dāng)特性粘數(shù)在550～650 mL/g區(qū)間內(nèi)有較好的絮凝效果；相同特性粘數(shù)條件下，St-g-AM-DMC比St-g-AM透光率更高。

(5)pH對St-g-AM-DMC影響較小， pH在3～11之間均有較好的絮凝效果，具有較寬的pH值適用范圍；而對于St-g-AM而言，pH<6絮凝效果較差，因此其適用范圍為pH>6。

(5)溫度為35℃且時間為10 min條件下， 有利于St-g-AM和St-g-AM-DMC絮凝。

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(責(zé)任編輯 王雅琴)

Application of polyacrylamide-grafted starch copolymer flocculant in coal slurry wastewater treatment

Sun Yingjuan, Yang Yongli

(School of Environmental Engineering, North China University of Science and Technology, Sanhe, Hebei 065201, China)

The nonionic polyacrylamide-grafted starch (St-g-AM) copolymer and cationic polyacrylamide-grafted starch (St-g-AM-DMC) copolymer were prepared through solution polymerization. The structure of the synthesized St-g-AM and St-g-AM-DMC were characterized by FT-IR. Application of St-g-AM and St-g-AM-DMC as flocculants was studied in coal slurry wastewater flocculation experiment and flocculation effect of two kinds synthesized flocculants in coal samples with different grain size were investigated. The results indicated that flocculation effect of these two synthesized flocculants for the fine coal slurry wastewater was significant. The effects of the additional dosage of flocculants, intrinsic viscosity number, temperature, and pH value on supernatant transmittance were investigated. In contrast with St-g-AM，St-g-AM-DMC was superior especially for fine coal slurry, occurring in wider utilization range of pH value, shorter flocculation time and higher transmittance．

starch, flocculants, graft copolymer, acrylamide, coal slurry wastewater

華北科技學(xué)院教研基金課題(HKJY201405)，中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費資助(3142015021)

孫英娟，楊永利.淀粉接枝丙烯酰胺絮凝劑在煤泥水處理中的應(yīng)用[J].中國煤炭，2017，43(2)：86-91. Sun Yingjuan，Yang Yongli.Application of polyacrylamide-grafted starch copolymer flocculant in coal slurry wastewater treatment[J].China Coal，2017，43(2)：86-91.

TD946.2

A

孫英娟(1977-)，女，吉林公主嶺人，碩士，講師，研究方向為天然高分子功能改性。