肖建文，何 燁，楊 晨，劉 暉，孔令強(qiáng)

(1.中國(guó)石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林132021;2.北京化工大學(xué)，北京100029)

國(guó)家《新材料產(chǎn)業(yè)“十二五”規(guī)劃》將碳纖維列為“十大未來(lái)最具潛力的材料”，有力地推動(dòng)了碳纖維的發(fā)展，促進(jìn)了碳纖維在汽車(chē)、輪船、土木工程等傳統(tǒng)工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用[1-3]，也促進(jìn)了碳纖維在樂(lè)器制作、導(dǎo)電紙、醫(yī)療器械等拓展領(lǐng)域的應(yīng)用[4-6]。目前，所應(yīng)用的碳纖維，其原料以聚丙烯腈原絲(PANF)前驅(qū)體為主，經(jīng)氧化、碳化等熱處理工序加工而成[7-9]。PANF與碳纖維的性能有著密切的關(guān)聯(lián)[10]，PANF由丙烯腈(AN)與其它單體共聚合后經(jīng)紡絲加工而成，聚合溶液黏度特性變化對(duì)紡絲工藝及PANF的產(chǎn)品質(zhì)量影響很大。作者重點(diǎn)討論以二甲基亞砜(DMSO)為溶劑的丙烯腈共聚合過(guò)程中影響聚合溶液黏度變化的因素，在工程化過(guò)程中如何應(yīng)對(duì)黏度變化，確定最優(yōu)的工藝參數(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

AN:質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.5%，工業(yè)級(jí)，中國(guó)石油吉林石化公司丙烯腈廠;丙烯酸甲酯(MA):質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.5%，分析純，中國(guó)石油吉林石化公司電石廠;甲叉丁二酸(IA):質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.5%，工業(yè)級(jí)，日本磐田化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社;偶氮二異丁腈(AIBN):質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.0%，分析純，上海試四赫維化工有限公司;DMSO:質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.9%，w(總金屬離子)≤1.10 mg/kg，工業(yè)級(jí)，湖北興發(fā)化工集團(tuán)公司。

旋轉(zhuǎn)黏度計(jì):NDJ-79，同濟(jì)大學(xué)機(jī)電廠;恒溫水浴及循環(huán)泵:AH-600，常州澳華儀器有限公司。

1.2 試樣制備

在蒸餾釜中將AN脫阻蒸餾，取77～78℃餾分。定量稱取IA、AIBN，分別溶于定量的DMSO中。在約1 m3的配制釜中依次定量投入DMSO、上述原料、AIBN，常溫下攪拌2 h后，放入聚合釜中，控制聚合釜溫度緩慢升至60℃，開(kāi)始計(jì)時(shí)。按照實(shí)驗(yàn)要求從聚合釜出料口或紡絲機(jī)頭處取樣。

1.3 動(dòng)力黏度的測(cè)定

1.3.1 測(cè)定原理

遵循牛頓黏性定律，即:

1.3.2 旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)零點(diǎn)校正

調(diào)零時(shí)電動(dòng)機(jī)在空載旋轉(zhuǎn)情況下，將調(diào)零螺絲輕輕旋入，此時(shí)指針即慢慢回到零點(diǎn)。測(cè)試時(shí)的零點(diǎn)校正應(yīng)在空載下反復(fù)三次，確認(rèn)零位無(wú)誤后結(jié)束。調(diào)零時(shí)如果指針已回過(guò)零點(diǎn)，此時(shí)應(yīng)反方向旋出，重新調(diào)整。測(cè)試結(jié)束后將調(diào)零螺絲退出，指針位置應(yīng)在5～10格。

1.3.3 樣品的測(cè)定

將恒溫水浴溫度升到指定溫度后，把聚合溶液加到黏度計(jì)的物料槽中，恒溫10 min后，啟動(dòng)黏度計(jì)進(jìn)行測(cè)定，待刻度指針平穩(wěn)后讀數(shù)。

1.3.4 結(jié)果的計(jì)算

動(dòng)力黏度η可按下式計(jì)算。

式中，ηx為x℃時(shí)紡絲液的動(dòng)力黏度(一般以60℃條件進(jìn)行測(cè)試)，m Pa·s;K為儀器轉(zhuǎn)筒因子;N為減速器因子;A為儀器刻度讀數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 動(dòng)力黏度與可紡性的關(guān)系

PAN聚合溶液在一定的黏度范圍內(nèi)具有可紡性[11]。黏度過(guò)高在成纖過(guò)程中易發(fā)生熔體破裂，導(dǎo)致斷絲的產(chǎn)生;黏度過(guò)低，易發(fā)生成纖困難，導(dǎo)致紡絲不能連續(xù)。兩者均會(huì)造成PANF質(zhì)量的下降。根據(jù)牛頓黏性定律，黏度是直接影響紡絲機(jī)頭壓力的最大因素，紡絲機(jī)頭壓力的穩(wěn)定控制是生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)PANF的前提條件，所以，黏度與可紡性有著緊密的聯(lián)系。使用相同的紡絲泵，固定聚合溶液的溫度開(kāi)展實(shí)驗(yàn)，聚合溶液的黏度與可紡性之間的關(guān)系見(jiàn)表1。

表1 黏度對(duì)可紡性的影響

從表1可知，紡絲機(jī)頭壓力與噴絲板處的壓力隨著黏度的增大而提高。紡絲機(jī)頭的壓力在1.7 MPa以上及0.60 MPa以下時(shí)PAN產(chǎn)生斷絲，可紡性下降。當(dāng)紡絲機(jī)頭的壓力在(0.7～1.4)MPa時(shí)，可紡性良好。

工程化濕法制備PANF過(guò)程中，紡絲機(jī)頭壓力要在可紡性良好區(qū)間范圍內(nèi)進(jìn)行選擇，同時(shí)紡絲機(jī)頭壓力值波動(dòng)范圍要控制在±0.05 MPa以內(nèi)。通常情況下，采用紡絲機(jī)頭壓力與紡絲泵采用連鎖控制方式進(jìn)行。

2.2 聚合體系x(引發(fā)劑)與黏度的關(guān)系

PAN共聚合體系的黏度η＝f(c，M，T，γ)，是溫度、平均相對(duì)分子質(zhì)量、總固及剪切速率的宏觀體現(xiàn)[12]。x(AIBN)與平均分子質(zhì)量成反比，兩種不同x(AIBN)制備的聚合溶液在不同測(cè)試溫度條件下的黏度-溫度曲線見(jiàn)圖1。

圖1 x(引發(fā)劑)與聚合溶液黏度的關(guān)系

前期開(kāi)展實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，在固定其它工藝條件的情況下，x(AIBN)的下降可以相應(yīng)提高大分子的相對(duì)分子質(zhì)量。從圖1中可見(jiàn)，隨著x(AIBN)的降低，分子鏈的纏結(jié)作用將會(huì)愈加明顯，大分子的流動(dòng)阻力增大，體系的黏度上升。在50℃以下測(cè)試時(shí)，黏度變化趨勢(shì)明顯。

工程化開(kāi)展PAN溶液聚合過(guò)程中，聚合的初始反應(yīng)溫度將根據(jù)引發(fā)劑的分解溫度來(lái)確定。采用AIBN作為體系的引發(fā)劑，聚合初始溫度要求控制在60℃以上。聚合開(kāi)始后，為降低聚合體系黏度，改善傳質(zhì)傳熱的效果，要將聚合的中后期反應(yīng)溫度控制在55℃以上。聚合反應(yīng)的全程溫度控制精度在±1.0℃以內(nèi)。

2.3 聚合溶液溫度與黏度的關(guān)系

聚合反應(yīng)結(jié)束后，聚合溶液的黏度與輸送溫度成反比，不同溫度對(duì)應(yīng)的黏度變化情況見(jiàn)圖2。

圖2 溫度與聚合溶液黏度的關(guān)系

當(dāng)溫度在25℃時(shí)，測(cè)試聚合溶液的黏度超出了儀器量程上限，并發(fā)生“爬桿效應(yīng)”。從圖2可知，當(dāng)溫度達(dá)到50℃以上時(shí)，聚合溶液呈牛頓性流體狀態(tài);當(dāng)溫度在35℃以下時(shí)，聚合溶液呈假塑性流體狀態(tài)。從圖1及圖2可知，不同配方制備的PAN聚合溶液，其黏度隨溫度的提高均呈現(xiàn)出規(guī)律性下降，只是其牛頓性流體轉(zhuǎn)變溫度會(huì)有所不同。

改變聚合溶液的配方，聚合溶液的黏度與溫度具體變化會(huì)有所不同，但本質(zhì)上的變化規(guī)律是相同的。聚合結(jié)束后的紡絲液在輸送過(guò)程中的溫度控制在50～70℃，可以根據(jù)紡絲液的黏度情況而定。雖然有的學(xué)者采用不同的紡絲溶劑或控制較低的轉(zhuǎn)化率來(lái)改善紡絲液的可紡性[13-15]，但通過(guò)溫度的調(diào)整來(lái)改變紡絲液的可紡性是工程化過(guò)程中常用的手段之一。

2.4 聚合溶液w(總固)與黏度的關(guān)系

濕法紡絲中，PAN紡絲要求的聚合溶液w(總固)比較寬泛，在12%～26%均可以實(shí)現(xiàn)紡絲[16]。60℃不同w(總固)對(duì)應(yīng)的黏度變化情況見(jiàn)圖3。

圖3 w(總固)與聚合溶液黏度的關(guān)系

當(dāng)w(總固)＝19%～24%時(shí)，聚合溶液的黏度與w(總固)成正比，w(總固)的提高導(dǎo)致大分子間的范德華力升高，體系黏度上升。當(dāng)w(總固)＞23%時(shí)聚合溶液的黏度升高較快，這與實(shí)驗(yàn)制備的紡絲液相對(duì)分子質(zhì)量較大有關(guān)系。當(dāng)w(總固)＞24%時(shí)，導(dǎo)致聚合體系的傳質(zhì)傳熱不均，紡絲液的質(zhì)量下降。

為了提高工程化制備PANF過(guò)程中的生產(chǎn)效率，工程化采用w(總固)＞20%，選擇20%～23%的應(yīng)用實(shí)例較多。由于w(總固)的提高帶來(lái)的黏度上升，通常用溫度提高的方式進(jìn)行補(bǔ)償。

3 結(jié) 論

(1)工程化DMSO濕法制備PANF過(guò)程中，紡絲機(jī)頭壓力在(0.7～1.4)MPa進(jìn)行選擇，同時(shí)紡絲機(jī)頭壓力波動(dòng)范圍要控制在±0.05 MPa以內(nèi)，可以保證紡絲液的良好可紡性;

(2)聚合溶液的黏度與x(引發(fā)劑)成反比，x(引發(fā)劑)降低可以減少自由基反應(yīng)中心，進(jìn)一步促進(jìn)大分子的鏈增長(zhǎng)的長(zhǎng)度，提高大分子的平均相對(duì)分子質(zhì)量。相對(duì)分子質(zhì)量的提高使分子鏈的纏結(jié)作用提高，大分子的流動(dòng)阻力增大，體系黏度上升;

(3)聚合溶液的黏度與聚合溶液的輸送溫度成反比。聚合反應(yīng)結(jié)束后，原液要經(jīng)過(guò)脫單、脫泡、過(guò)濾等工序后去紡絲。體系黏度對(duì)上述各工序的原液質(zhì)量將會(huì)產(chǎn)生影響，為減少高黏度產(chǎn)生的副作用，改變溫度條件是工程化過(guò)程中控制黏度變化的常用手段;

(4)聚合溶液的黏度與聚合w(總固)成正比。為提高生產(chǎn)效率，工程化多采用w(總固)＞20%。工程化過(guò)程中，w(總固)的提高帶來(lái)黏度的上升，通常情況下采用提高輸送溫度的辦法進(jìn)行補(bǔ)償。

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