牛明芬，喬詩涵，陳東巖

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玉米秸稈炭對(duì)于養(yǎng)豬廢水中氨氮和磷的吸附性能的研究

牛明芬1，喬詩涵1，陳東巖2

（1. 沈陽建筑大學(xué)，遼寧 沈陽 110000； 2. 遼寧職業(yè)學(xué)院，遼寧 鐵嶺 1120000）

玉米秸稈是目前農(nóng)業(yè)上主要的廢棄物之一，每年有大量的廢棄秸稈沒有得到利用。本研究以玉米秸稈為研究對(duì)象，探究了炭化后的玉米秸稈對(duì)于氨氮及磷的吸附情況。通過正交實(shí)驗(yàn)選擇出16組具有代表性的組合條件進(jìn)行玉米秸稈的炭化，采用恒溫震蕩吸附試驗(yàn)方法，在相同的條件用不同的炭化條件下的玉米秸稈對(duì)于模擬好的養(yǎng)豬廢水進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)表明，在炭化條件是1.5 h, 500 ℃，5 cm的條件下對(duì)于氨氮以及磷的吸附效果最好；在相同的吸附條件下不同制備條件下的炭化玉米秸稈的吸附性能不同，在炭化溫度為500 ℃時(shí)對(duì)于氨氮以及磷的吸附達(dá)到了最佳值；秸稈炭的投加比例在1∶100的時(shí)候?qū)τ趶U水中的氨氮以及磷的吸附率最高。

玉米秸稈；炭化；吸附

我國是一個(gè)農(nóng)業(yè)大國，每年因種植作物會(huì)產(chǎn)生大量的作物秸稈。由于生物質(zhì)能技術(shù)尚未推廣，大量的秸稈沒有得到合理的利用和處置，焚燒和填埋成為了秸稈的主要處理方式，不僅造成了因大量的固體廢棄物填埋而浪費(fèi)土地，導(dǎo)致環(huán)境污染和安全危害，而且焚燒還會(huì)產(chǎn)生二氧化碳、一氧化碳等一次污染物和因光化學(xué)作用導(dǎo)致的更為嚴(yán)重的二次污染，顆粒物還會(huì)造成能見度下降，引發(fā)交通事故和和航空安全，同時(shí)也會(huì)產(chǎn)生如火災(zāi)、破壞土壤結(jié)構(gòu)等一系列問題。同時(shí)我國是世界養(yǎng)豬第一大國，生豬產(chǎn)量超過全世界總量的一半，生豬養(yǎng)殖在我國農(nóng)業(yè)中占有重要地位。養(yǎng)豬業(yè)的迅速發(fā)展為人類提供了豐富的豬肉食品，但同時(shí)隨著人民生活水平的不斷提高，豬肉食品的需求量在逐年增加，養(yǎng)豬業(yè)生產(chǎn)規(guī)模也在不斷擴(kuò)大，城市集約化發(fā)展、現(xiàn)代化封閉型養(yǎng)殖技術(shù)都促進(jìn)了養(yǎng)豬業(yè)集約化發(fā)展，養(yǎng)豬廢水的排放量隨之增加。 養(yǎng)豬場廢水主要來源于豬糞、豬尿和飼養(yǎng)場地沖洗水。污水中富含氮磷、有機(jī)物、高懸浮物，是一種高濃度有機(jī)廢水，如果處理不當(dāng)就會(huì)造成水環(huán)境嚴(yán)重污染。因此，對(duì)我國而言，如何合理有效的利用這些作物秸稈，實(shí)現(xiàn)變廢為寶，化害為利，是從我國的現(xiàn)實(shí)國情出發(fā)的迫切要求。經(jīng)過研究將秸稈制成生物質(zhì)炭粒對(duì)養(yǎng)殖廢水進(jìn)行吸附的處理，開辟了一條農(nóng)作物秸稈利用的新途徑。

本次實(shí)驗(yàn)主要針對(duì)是炭化后的秸稈作為生物填料對(duì)于養(yǎng)殖廢水中氨氮、懸浮物質(zhì)的吸附性能的研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料

玉米秸稈取自遼寧沈陽農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)國家野外科學(xué)觀測研究站，將玉米秸稈切成不同長度，置于烘箱60 ℃烘干24 h至恒重。

養(yǎng)豬廢水取自遼寧沈陽農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)國家野外科學(xué)觀測研究站。

1.2 試驗(yàn)方法

玉米秸稈炭化階段：采用正交實(shí)驗(yàn)選取16組不同條件下的玉米秸稈進(jìn)行炭化實(shí)驗(yàn)。設(shè)定溫度（350、400、500、600 ℃)和時(shí)間（1.5、2、2.5、3 h），選定的秸稈長度（3、4、5、6 cm），各秸稈條件組合如表1。

模擬污水的配制：用氯化銨（NH4+-N)和磷酸二氫鉀（PO43-）模擬配制養(yǎng)豬廢水中氨氮以及磷的污水溶液，溶液濃度分別為1 000，200 mg/L。

模擬吸附實(shí)驗(yàn)：取每組炭化條件下的玉米秸稈炭10 g與一定量的模擬污水（500 mL）混合放置在密封的瓶子中，在常溫條件下將其一并放入到恒溫振蕩器中進(jìn)行震蕩，震蕩的頻率為150 r/min，震蕩時(shí)間為6 h。震蕩結(jié)束靜止2 h，過濾，稀釋100倍后，分別用納氏試劑分光光度法和鉬酸銨分光光度法測定經(jīng)過吸附后溶液中的氨氮與磷的濃度。另外為了能夠更加清晰表征出最優(yōu)的吸附條件組合另補(bǔ)充了2組實(shí)驗(yàn)分別是單獨(dú)對(duì)氨氮、磷的吸附實(shí)驗(yàn)。

通過模擬實(shí)驗(yàn)從16組組合的條件中選擇出4組吸附效果最佳的炭化組合，分別是、、、這4組進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。

補(bǔ)充：—2.5 h、600 ℃、4 cm；

—1.5 h、350 ℃、3 cm；

—1.5 h、500 ℃、5 cm；

—2.5 h、600 ℃、4 cm。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

吸附劑含量影響實(shí)驗(yàn)：在上述4組玉米秸稈每組中稱取不同量（5、10、25、50 g）的炭化的玉米秸稈制作成生物填料與污水混合放置于反應(yīng)器中，曝氣（曝氣量2 L），曝氣的時(shí)間為2 h。取樣，過濾，最后用納氏試劑分光光度法和鉬酸銨分光光度法測定濾液中殘留的氨氮與磷的濃度。

吸附時(shí)間影響實(shí)驗(yàn)：在上述4組玉米秸稈炭中稱取相同量的炭化的玉米秸稈制作成生物填料與養(yǎng)豬廢水混合并置于反應(yīng)器中，再將其進(jìn)行間斷曝氣，每曝氣10 min，停止曝氣20 min，取樣、過濾之后，分別用納氏試劑分光光度法和鉬酸銨分光光度法測定濾液中殘留的氨氮與磷的濃度。

試驗(yàn)試劑及器材：磷酸二氫鉀、過硫酸鉀、98%濃硫酸、氫氧化鈉、氯化亞錫、硝酸鉀、氧化鎂、硼酸。722 分光光度計(jì)（上海天普分光光度計(jì)有限公司）；振蕩器（哈爾濱東聯(lián)公司），電子天平（上海精密儀器儀表有限公司），炭化爐（沈陽科晶自動(dòng)化設(shè)備有限公司）。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同溫度對(duì)玉米秸稈的炭化影響

采用玉米秸稈炭化設(shè)備將不同條件的玉米秸稈進(jìn)行炭化，發(fā)現(xiàn)玉米秸稈的性質(zhì)會(huì)隨著溫度的變化而改變，具體變化趨勢如圖1。

隨著炭化溫度的升高，玉米秸稈炭的剩余量逐漸減少，但當(dāng)溫度高過400 ℃后，玉米秸稈炭的剩余量減少的速度較為緩慢。在到達(dá)300 ℃之前，進(jìn)行的主要是水分的蒸發(fā);超過300 ℃后，逐漸發(fā)生了熱分解并形成碳骨架。在300～400 ℃炭化過程中,玉米秸稈失重較為明顯，此過程是玉米秸稈炭化的主要步驟，產(chǎn)生大量的碳骨架結(jié)構(gòu)。在400～600 ℃炭化過程中失重較小，可能有兩種情況，一是高溫下少量的焦油繼續(xù)揮發(fā)，二是高溫下無機(jī)鹽得到分解。

圖1 不同溫度下的產(chǎn)率

表1 炭化的玉米秸稈組合

2.2 炭化秸稈吸附養(yǎng)豬廢水模擬實(shí)驗(yàn)

將16組不同的條件下炭化的玉米秸稈分別稱取10 g放置在500 mL的養(yǎng)殖廢水中，在室溫條件下（25 ℃）進(jìn)行恒溫震蕩實(shí)驗(yàn)，震蕩時(shí)間為120 min，不同炭化條件下的玉米秸稈對(duì)于氨氮以及磷的吸附關(guān)系見圖2。

圖2 氨氮以及磷的吸附情況

為了排除氨氮與磷混合之后對(duì)于吸附效果的影響另外又補(bǔ)充了在完全相同的情況下對(duì)于氨氮和磷的單獨(dú)的吸附實(shí)驗(yàn)，炭化的玉米秸稈分別對(duì)氨氮以及磷的吸附關(guān)系見圖3，圖4。

圖3 氨氮吸附情況

圖4 磷的吸附情況

從圖2可整體看出N組對(duì)于氨氮以及磷的吸附效果最好，N組的組合條件是1.5 h、500 ℃、5 cm。玉米秸稈的長度相對(duì)較長的情況下炭化形成的微孔就會(huì)相對(duì)較多但又不易過長，秸稈的長度過長秸稈會(huì)更脆弱，經(jīng)過實(shí)驗(yàn)操作可知5 cm的時(shí)候是最優(yōu)的秸稈的長度。玉米秸稈的炭化在不同的溫度下會(huì)有不同的產(chǎn)物生成，在最初的0~300 ℃主要的就是去除玉米秸稈中的焦油，去除玉米秸稈中的焦油使玉米秸稈形成微孔結(jié)構(gòu)，當(dāng)溫度達(dá)到350 ℃的時(shí)候已經(jīng)形成秸稈炭。玉米秸稈炭以芳環(huán)碳骨架為主，但會(huì)隨著溫度的不斷的升高，碳骨架上的所包含有的官能團(tuán)可能會(huì)有所不同。500 ℃時(shí)的炭化玉米秸稈吸附劑對(duì)氨氮以及磷的去除率最高，說明其炭化后形成的微孔孔徑適合銨根離子和磷離子的進(jìn)入。在300、400 ℃時(shí)，隨著炭化溫度的升高去除率在逐漸升高，當(dāng)達(dá)到500 ℃的時(shí)候吸附效率達(dá)到最高值，在600 ℃的時(shí)候去除率反而有所下降，其原因可能是高溫改變了玉米秸稈的理化性質(zhì)。

2.3 吸附實(shí)驗(yàn)

2.3.1 吸附時(shí)間對(duì)于養(yǎng)殖廢水吸附性能的影響

將通過模擬實(shí)驗(yàn)選取的最優(yōu)的組合條件的玉米秸稈炭，稱取相同的質(zhì)量分別放入10 L養(yǎng)豬廢水中，設(shè)定的吸附時(shí)間為10～120 min，不同條件下的秸稈炭對(duì)于養(yǎng)豬廢水中的氨氮以及磷的吸附情況見圖5。

如圖5所示，氨氮以及磷的含量隨著吸附時(shí)間的增長在逐漸降低，當(dāng)吸附時(shí)間達(dá)到90 min的時(shí)候?qū)τ谌芤褐械陌钡约傲椎奈胶窟_(dá)到最大值，之后隨著時(shí)間的增加，溶液中氨氮以及磷的含量在逐漸增高。炭化后的玉米秸稈是具有微孔結(jié)構(gòu)的，主要就是通過玉米秸稈炭的微孔對(duì)廢水中的氨氮、磷等污染物質(zhì)進(jìn)行吸附作用，但是吸附達(dá)到平衡點(diǎn)后不會(huì)再對(duì)其進(jìn)行吸附，反而會(huì)隨著時(shí)間的增加進(jìn)行反吸附作用，水中不停曝氣會(huì)沖刷著玉米秸稈炭，對(duì)秸稈炭的微孔結(jié)構(gòu)有所影響，反而會(huì)使已經(jīng)吸附好的污染物在返回到廢水中，使廢水中污染物的含量增加。

2.3.2 吸附劑對(duì)于養(yǎng)殖廢水吸附性能的影響

將選取的4組最優(yōu)的秸稈炭分別稱取10、50、50、25 g按上述重量進(jìn)行4次稱重分別投放在0.5、5、10、10 L養(yǎng)殖廢水中，使玉米秸稈炭可以跟養(yǎng)豬廢水按1∶50、1∶100、1∶200、1∶400的吸附比例對(duì)養(yǎng)豬廢水進(jìn)行吸附，得出不同的吸附劑量對(duì)于養(yǎng)豬廢水的氨氮以及磷的吸附情況見圖6。

如圖6所示，在吸附的前30 min各個(gè)比例的吸附都隨著時(shí)間的增加，廢水中的氨氮以及磷的濃度都成逐漸降低的趨勢，但對(duì)于氨氮的吸附1∶50的投加量對(duì)于廢水中氨氮的處理率相對(duì)較低，當(dāng)吸附時(shí)間達(dá)到60 min時(shí)對(duì)于廢水中的氨氮以及磷的處理效率達(dá)到最高，當(dāng)時(shí)間到達(dá)90 min時(shí)各個(gè)比例的吸附劑對(duì)于廢水中的氨氮以及磷的吸附達(dá)到了最大值。根據(jù)下圖的各個(gè)吸附曲線的斜率可知，對(duì)于廢水中氨氮以及磷的吸附會(huì)隨著投加量的增加反而會(huì)減少秸稈炭的吸附量，在溶液中氨氮以及磷量一定的情況下，大體上可知當(dāng)吸附劑投加量越大，去除率越高，但是當(dāng)投加比例過高時(shí)吸附的效果并不是最佳效果，最優(yōu)的投加比例為1∶100。

3 結(jié)論

（1）隨著炭化溫度的升高，玉米秸稈炭化后的吸附產(chǎn)率逐漸升高。炭化溫度在350、400、500、600 ℃時(shí)制備的玉米秸稈吸附劑，在pH=7和25 ℃的條件下，對(duì)初始質(zhì)量濃度為1 000 mg/L的氨氮溶液和200 mg/L的磷溶液進(jìn)行吸附，以500 ℃下炭化的吸附劑吸附效果最好。

（2）對(duì)于不同的吸附時(shí)間，玉米秸稈炭對(duì)于養(yǎng)殖廢水中的氨氮以及磷的吸附效果不同，在最初的0~90 min吸附效率在逐漸升高，90 min時(shí)吸附效率達(dá)到最優(yōu)值，之后隨著吸附時(shí)間的增加吸附效率反而降低。

（3）對(duì)于不同的玉米秸稈炭的投加比例，當(dāng)比例為1∶100時(shí)，對(duì)于養(yǎng)殖廢水中的氨氮以及磷的吸附效果達(dá)到最佳。

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Study on Adsorption of Ammonia Nitrogen and PhosphorusFrom Swine Wastewater by Corn Straw Carbon

1,1,2

（1. Shenyang Jianzhu University, Liaoning Shenyang 110000, China；2. Liaoning Vocational College, Liaoning Tieling 1120000, China）

Corn stalk is one of the main wastes in agriculture at present, a large amount of discarded straw is not utilized every year. In this study, corn stalk was taken as the object of study, adsorption of ammonia nitrogen and phosphorus on corn stalk after carbonization was investigated. Through orthogonal experiment, 16 groups of representative combination conditions were chosen for carbonization of corn stalk.Based on the method of constant temperature shock absorption test,the corn straw treated different carbonization conditions was used to adsorb ammonia nitrogen and phosphorus from simulated swine wastewater under the same adsorption conditions. The experiment results show that the adsorption of ammonia nitrogen and phosphorus is the best with corn stalk treated under the carbonization condition of 1.5h, 500 ℃ and 5cm；Under the same adsorption conditions, the adsorption properties of corn straw carbonized under different conditions are different; When the carbonization temperature is 500 degrees, the adsorption of ammonia nitrogen and phosphorus reaches the optimum value; When the proportion of straw carbon is 1:100, the adsorption rate of ammonia nitrogen and phosphorus in wastewater is the highest.

corn straw ; carbonization ;adsorption

2017-09-14

牛明芬，女，教授，沈陽市人，畢業(yè)于沈陽農(nóng)業(yè)大學(xué)，研究方向：水處理與土壤。

喬詩涵，女，碩士學(xué)位，研究方向：水處理。

X 703

A

1004-0935（2017）11-1065-04