孫宏達(dá)，張國棟，邱月，高楓，張翔

（沈陽化工大學(xué)， 遼寧 沈陽 110142）

近十年中國塑料工業(yè)發(fā)展迅速，塑料工業(yè)已經(jīng)作為基礎(chǔ)材料產(chǎn)業(yè)，且它的應(yīng)用規(guī)模已遠(yuǎn)遠(yuǎn)超越鋼材、水泥、木材這三種基礎(chǔ)材料，是工業(yè)、農(nóng)業(yè)、能源、交通運輸?shù)葒窠?jīng)濟(jì)各領(lǐng)域不可缺少的重要材料之一。聚氯乙烯（PVC）作為第二大合成樹脂，它的消費量僅次于聚乙烯，近幾年全球的總產(chǎn)能一直在增加，中國PVC產(chǎn)能尤為突出。2010年中國PVC產(chǎn)量1 130萬t，2015年中國PVC產(chǎn)量1 609.2萬t，2010-2015年中國PVC產(chǎn)能平均增速在4.54%，產(chǎn)量平均增速在9.58%。

PVC分子結(jié)構(gòu)式如圖1所示，單體經(jīng)自由基引發(fā)聚合而成。溫度在120～130 ℃時，PVC開始熱分解，釋放出HCl氣體，但加工溫度大于160 ℃才能塑化成型，加過過程中PVC若不抑制HCl的產(chǎn)生，分解將會進(jìn)一步加劇。

圖1 PVC分子結(jié)構(gòu)式

氯乙烯的自由基引發(fā)聚合中，分子中可能包含如圖2所示結(jié)構(gòu)，造成PVC不穩(wěn)定。

圖2 PVC不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)

在加熱過程，PVC分子鏈增長過程會生成叔碳原子，叔碳原子由于鍵能低、電子云分布密度小而成為活潑原子，與相連的氯原子與氫原子很容易形成HCl并脫除。HCl的脫除加劇了PVC的分解，為了維護(hù)熱加工過程PVC的熱穩(wěn)定性，因此必須加入相應(yīng)的助劑，修補 PVC鏈的缺陷，同時及時吸收PVC脫氯產(chǎn)生的HCl。研究發(fā)現(xiàn)PVC塑料中如果含有少量的鉛鹽、金屬皂、酚、芳胺等添加劑時，能在一定程度上延緩PVC熱分解同時不影響PVC的其它理化性能。隨著塑料行業(yè)的迅速發(fā)展，PVC熱穩(wěn)定劑已發(fā)展成為重要的塑性加工助劑，種類主要有復(fù)合稀土類、、水滑石類、鈣鋅熱穩(wěn)定劑以及鉛鹽類。

1 稀土復(fù)合熱穩(wěn)定劑

1.1 作用原理

稀土復(fù)合熱穩(wěn)定劑中原子 Reδ+和 PVC鏈上的氯原子Clδ-之間具有很強的配位作用，氯原子與稀土金屬離子容易形成穩(wěn)定的絡(luò)合物[1]，同時稀土對PVC熱加工過程中的氧和PVC本身含有的離子型雜質(zhì)進(jìn)行物理吸附并使它們進(jìn)入稀土晶格穴中，避免了氧及雜質(zhì)對 PVC結(jié)構(gòu)中 C—Cl鍵的沖擊振動，增加了PVC脫HCl的活化能，延緩了PVC塑料的熱降解，有效的抑制了 PVC鏈上活潑氯的脫除，達(dá)到了PVC熱加工過程穩(wěn)定的目的，PVC與稀土穩(wěn)定位結(jié)構(gòu)如圖3所示。

圖3 PVC與稀土穩(wěn)定位結(jié)構(gòu)

1.2 研究現(xiàn)狀

河北大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院劉孝謙等[2]制得了一種稀土復(fù)合熱穩(wěn)定劑，原料包括新型硬脂酸鑭、乙二酸鈣及乙二酸鋅，采用PVC力學(xué)、流變以及動態(tài)力學(xué)等測試手段對性能進(jìn)行研究。結(jié)果表明：在適合的配比條件下，PVC的熱穩(wěn)定時間由原來的86 min提高到135 min，沖擊前度提升了30%[3]。內(nèi)蒙古科技大學(xué)姜在勇等[4]采用有機(jī)環(huán)狀弱酸和稀土化合物作為原料，合成了一種新型稀土熱穩(wěn)定劑，該穩(wěn)定劑與傳統(tǒng)稀土型穩(wěn)定劑如硬脂酸鑭、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅等進(jìn)行了比較。結(jié)果表明當(dāng)PVC中加入該種穩(wěn)定劑少量， PVC的熱穩(wěn)定時間就可以達(dá)到80 min，穩(wěn)定效果較為突出；且該穩(wěn)定劑與季戊四醇之間協(xié)同作用明顯，但與β-二酮協(xié)同作用并不明顯[5]。

單一稀土穩(wěn)定劑初期著色性較差，限制了推廣和應(yīng)用，人們開始關(guān)注新型復(fù)合稀土穩(wěn)定劑的研發(fā)，如唐山師范學(xué)院化學(xué)系張寧等[6]合成出肉豆蔻酸鑭、肉豆蔻鈰、肉豆蔻釹三種稀土熱穩(wěn)定劑，考察了這三種稀土穩(wěn)定劑與硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、季戊四醇之間的協(xié)同作用效果，對測試了加入該穩(wěn)定劑后PVC的流動性能和力學(xué)性能[7]；康潔等[8]合成了馬來酰胺酸根鑭系熱穩(wěn)定劑，對PVC熱穩(wěn)定性進(jìn)行了考察；楊占峰[9]合成的復(fù)合稀土穩(wěn)定劑與鈣鋅穩(wěn)定劑對比，經(jīng)過烘箱熱老化試驗、轉(zhuǎn)矩流變測試、耐候性能測試，得出可替代鈣鋅穩(wěn)定劑應(yīng)用在PVC型材中的結(jié)論。

2 水滑石類熱穩(wěn)定劑

2.1 作用原理

水滑石類化合物由兩種以上不同價型的金屬氧化物組成并形成層狀結(jié)構(gòu)，屬于弱堿性陰離子化合物[10]。由于其層板表面具有堿性，水滑石穩(wěn)定劑可以吸收PVC熱分解出來的HCl，吸收過程中層間的陰離子CO32-能夠與氯離子進(jìn)行離子交換，抑制了PVC的催化分解，達(dá)到了穩(wěn)定PVC熱分解的效果。

2.2 研究現(xiàn)狀

北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院江盛玲等[11]考察了水滑石類層狀 Mg/Al復(fù)合金屬氫氧化物（LDHs）對硬質(zhì)和軟質(zhì)PVC靜態(tài)、動態(tài)熱穩(wěn)定性，熱重分析表明LDHs和Sn共同作用，能夠協(xié)同穩(wěn)定作用，達(dá)到顯著提升PVC熱穩(wěn)定性的效果；中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院劉慶艷等[12]共沉淀法制備鎂鋁水滑石和鋅鋁水滑石，表明單獨使用鎂鋁水滑石或鋅鋁水滑石作為穩(wěn)定助劑不能有效發(fā)揮作用，若兩者按一定比例聯(lián)合使用，具有優(yōu)良的協(xié)同作用，PVC穩(wěn)定效果大大提升，給出了二者之間最佳配比。肇慶學(xué)院郝向英[13]發(fā)現(xiàn)了鎂、鋁、鋅水滑石在合適的配比條件下對PVC熱穩(wěn)定性的影響，發(fā)現(xiàn)復(fù)配穩(wěn)定劑PVC中初期著色好，長期熱穩(wěn)定性高，抑制“鋅燒”效果顯著。

3 鈣鋅熱穩(wěn)定劑

3.1 作用原理

金屬是效果較好的一類穩(wěn)定劑且價格低廉，金屬穩(wěn)定劑中的錫類穩(wěn)定劑毒性大，長期接觸將引起人體疼痛病，應(yīng)較少使用；鉛類穩(wěn)定劑雖然價格便宜，但是由于其毒性很強，現(xiàn)在也逐漸被淘汰。鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑是公認(rèn)的無毒穩(wěn)定劑，正在被世界廣泛使用，市場前景廣闊。研究認(rèn)為電負(fù)性較大的Zn吸電子能力很強，能有效捕捉PVC降解過程釋放的HCl并與PVC結(jié)構(gòu)中烯丙基氯形成配位，可以延緩PVC脫除HCl，PVC產(chǎn)品的初期色相較好。但加工到后期，路易斯酸 ZnCl2的產(chǎn)生的會催化 PVC脫氫反應(yīng)，鈣皂的加入能夠優(yōu)先與氯原子發(fā)生酯交換生產(chǎn) CaCl2，避免了 ZnCl2的生成，同時生成的CaCl2不會催化HCl的脫除。

3.2 研究現(xiàn)狀

李梅[14]等通過研究有機(jī)輔助熱穩(wěn)定劑對PVC熱穩(wěn)定性的影響，給出了各組分的最佳配比；復(fù)合熱穩(wěn)定劑加入一定量時， 靜態(tài)實驗測定PVC可以在185 ℃穩(wěn)定效果能夠可達(dá) 195.4 min，減緩了 PVC熱分解過程，延長了PVC穩(wěn)定時間。謝瑤琛[15]等應(yīng)用變色法對聚氯乙烯（PVC）用新型鈣/鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑的性能進(jìn)行了研究。林美娟等[16]合成的螯合劑，能夠與β-二酮及鈣鋅皂有良好的協(xié)同穩(wěn)定作用[17]。栗磊[18]考察 PVC/CaCO3共混物在氮氣的環(huán)境下，30～900 ℃范圍的熱降解行為，發(fā)現(xiàn)雙季戊四醇與CaSt2、ZnSt2之間的協(xié)同作用效果最好[19]。

4 鉛類穩(wěn)定劑

4.1 使用現(xiàn)狀

鉛類穩(wěn)定劑價格便宜，具有突出的熱穩(wěn)定性和電絕緣性，適合在硬質(zhì)PVC板材、管材、片材、電線電纜等制品中。不足之處具有重金屬毒性及不透明性。隨著人們對環(huán)保意識的加強，鉛類熱穩(wěn)定劑在正逐漸被復(fù)合金屬皂、有機(jī)錫等熱穩(wěn)定劑所替代。

4.2 研究現(xiàn)狀

李永華[20]等對鉛類穩(wěn)定劑帶來的危害進(jìn)行了分析，鉛類在人體主要集中在骨組織、肝、腎、腦等組織中含量較高,并使這些組織產(chǎn)生病變。因此對人體的慢性危害十分嚴(yán)重。馬廷春等[21]通過分子設(shè)計合成有機(jī)大分子齊聚物穩(wěn)定劑，能夠幫助PVC在激活、塑化階段盡早進(jìn)入塑化狀態(tài)，顯著增強了PVC的凝膠化作用，降低了粘度，改善了加工性能。林龍等[22]考察鉛鹽熱穩(wěn)定劑對低鹵阻燃PVC/PNBR熱穩(wěn)定效果的影響，實驗得出表明鉛類穩(wěn)定劑單獨作用，三鹽基硫酸鉛的熱穩(wěn)定效果優(yōu)于二鹽基亞磷酸鉛熱穩(wěn)定劑效果，二者共同作用能夠提高PVC初期變色溫度。

5 結(jié)束語

在目前中國穩(wěn)定劑研發(fā)仍然有待提高，環(huán)保性穩(wěn)定劑的使用與發(fā)達(dá)國家仍然有很大的差距，需要我們不斷的去探索和完善。

就目前社會的需要來看，綠色環(huán)保型穩(wěn)定劑有鈣鋅類、水滑石類以及稀土類穩(wěn)定劑，它們符合當(dāng)今社會發(fā)展的需要，并且現(xiàn)如今還不完善，具有很大的研究和發(fā)展的空間。

[1]雷金林,王建軍,胡中文.PVC熱穩(wěn)定劑及國內(nèi)發(fā)展現(xiàn)狀[J].塑料助劑,2005(5):8-9.

[2]劉孝謙,高俊剛,楊建波,張保發(fā).硬脂酸鑭/乙二酸鈣/乙二酸鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑對PVC性能的影響[J].中國塑料,2012(9):88-90.

[3]李宗室,劉秀梅.PVC熱穩(wěn)定劑合成與應(yīng)用研究進(jìn)展[J].塑料助劑,2010(2):1-8.

[4]姜在勇,李梅.PVC用稀土熱穩(wěn)定劑的合成、復(fù)配與應(yīng)用研究[D].內(nèi)蒙古科技大學(xué),2013.

[5]崔小明.PVC稀土熱穩(wěn)定劑的作用機(jī)理及應(yīng)用研究進(jìn)展[J].精細(xì)與專用化學(xué)品,2015(9):44-47.

[6]張寧,李德玲,楊靜.肉豆蔻酸稀土復(fù)合熱穩(wěn)定劑對PVC性能的影響[J].中國塑料,2013(7)82-84.

[7]珣施 若.我國 PVC熱穩(wěn)定劑發(fā)展中的問題和方向[J].塑料助劑,2011(5):1-7.

[8]康潔,李侃社,陳創(chuàng)前.新型稀土熱穩(wěn)定劑的制備及其對 PVC 熱降解反應(yīng)動力學(xué)性能的研究[J].應(yīng)用化工,2017(3):463-465.

[9]楊占峰,張玉璽,余曉麗,曹鴻璋,孟志軍,張家鶴.一種新型稀土復(fù)合熱穩(wěn)定劑在PVC型材中的應(yīng)用研究進(jìn)展[J].稀土,2016(6):46-49.

[10]崔小明. 水滑石類熱穩(wěn)定劑的研究開發(fā)進(jìn)展[J]. 國外塑料, 2012 (3):42-45.

[11]江盛玲,孫璐,華幼卿.層狀 Mg-Al復(fù)合金屬氫氧化物對 PVC靜態(tài)和動態(tài)熱穩(wěn)定性的影響[J].化工新型材料,2011(2):93-95.

[12]劉慶燕,楊占紅,易師.復(fù)合水滑石熱穩(wěn)定劑對PVC的熱穩(wěn)定作用[J].中國有色金屬學(xué)報,2010(2):364-369.

[13]郝向英,沈冠華,鄧趣云,楊海軍,張明,李志偉,李順華. 鎂鋁、鎂鋁鋅水滑石的制備及其對 PVC熱穩(wěn)定性的影響[J].肇慶學(xué)院學(xué)報,2015 (5):30-31.

[14]李梅,毛偉,汪梅,李守海,黃坤,夏建陵.PVC用二聚脂肪酸鈣／鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑體系的配方優(yōu)化[J].工程塑料應(yīng)用，2015(10); 103-104.

[15]謝瑤琛,王建軍.PVC用新型鈣/鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑的研究[J].山東工業(yè)技術(shù),2013（11）:212-213.

[16]林美娟,章文貢,王文.Ca-Zn復(fù)合熱穩(wěn)定劑在PVC中的應(yīng)用[J].中國塑料,2005(1)52-54.

[17]徐會志, 唐偉, 譚莉莉. PVC用環(huán)保Ca/Zn復(fù)合熱穩(wěn)定劑的研究進(jìn)展[J].塑料助劑, 2008 (4): 11-12.

[18]栗磊. PVC/CaCO3熱降解過程及多元醇對PVC的熱穩(wěn)定的作用[J].塑料助劑, 2012 (6):34-41.

[19]黃新冰, 徐鵬. PVC環(huán)保Ca/Zn熱穩(wěn)定劑的研究進(jìn)展及應(yīng)用前景[J].塑料助劑, 2014 (3):1-11 .

[20]李永華, 陳嗣搔. 鉛鹽類穩(wěn)定劑的毒性及環(huán)境影響[J]. 塑料助劑，1999 (4): 23-25.

[21]馬延春, 姜義文, 李榮勛, 劉莉, 李偉, 劉光燁. PVC用新型有機(jī)低鉛穩(wěn)定劑及其并用體系[J]. 現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用, 2008 (2):36-40.

[22]林龍, 張軍, 崔黎. 鉛鹽穩(wěn)定劑對低鹵阻燃PVC P/NBR熱穩(wěn)定性的影響[J]. 塑料科技, 2006 (2): 22-25.