張濤，呂莉，楊萍

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濕法磷酸生產(chǎn)工藝對硫酸鈣結(jié)晶的影響

張濤，呂莉，楊萍

（四川大學(xué) 化工學(xué)院，四川 成都 610065）

以濕法磷酸連續(xù)生產(chǎn)方式，用磷酸二氫鈣溶液為原料制備磷酸，對影響硫酸鈣結(jié)晶及過濾強(qiáng)度的主要工藝條件進(jìn)行研究。結(jié)果表明，磷酸濃度26% P2O5、反應(yīng)溫度60 ℃、反應(yīng)時(shí)間4 h、料漿液固比13∶1、液相SO3濃度0.035～0.045 g/mL條件下，鈣轉(zhuǎn)化率≥98%，濾餅過濾強(qiáng)度≥1 200 kg（干）/(m2·h)，工藝條件完全滿足工業(yè)生產(chǎn)的要求，工藝簡單可行，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。

KH2PO4；濕法磷酸；硫酸鈣結(jié)晶；過濾強(qiáng)度

硫酸法濕法磷酸生產(chǎn)是目前濕法磷酸生產(chǎn)的主要方法【1-3】。硫酸分解磷礦過程中，濃硫酸與磷礦的反應(yīng)使磷礦粉表面易形成硫酸鈣膜，不利于磷礦的進(jìn)一步分解【4-5】，同時(shí)，硫酸鈣結(jié)晶條件對生產(chǎn)中濾餅的過濾強(qiáng)度影響很大，是濕法磷酸生產(chǎn)中重要的生產(chǎn)指標(biāo)【6】。實(shí)際生產(chǎn)中，為避免生成的硫酸鈣對磷礦的包裹，采用磷礦和循環(huán)料漿返回系統(tǒng)的磷酸進(jìn)行預(yù)分解反應(yīng)生成磷酸二氫鈣，磷酸二氫鈣再與硫酸反應(yīng)生成硫酸鈣結(jié)晶與磷酸【7-9】，主要反應(yīng)式為：

Ca5F(PO4)3+7 H3PO4=5Ca(H2PO4)2+HF

5Ca（H2PO4）2+5 H2SO4+5nH2O=5CaSO4?nH2O↓+10 H3PO4

將普鈣溶解過濾后得到的磷酸二氫鈣溶液為原料，與稀硫酸反應(yīng)制備磷酸，工藝簡單，成本低，磷酸產(chǎn)品的質(zhì)量高。本文模擬濕法磷酸實(shí)際生產(chǎn)過程，對磷酸二氫鈣溶液制備磷酸過程中硫酸鈣結(jié)晶及過濾性能進(jìn)行研究，為普鈣新的應(yīng)用途徑提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)采用模擬工業(yè)生產(chǎn)的連續(xù)模型試驗(yàn)裝置。根據(jù)反應(yīng)器容量及反應(yīng)物料停留時(shí)間，計(jì)量加入磷酸二氫鈣溶液和一定濃度的硫酸于自制反應(yīng)結(jié)晶槽，并進(jìn)行攪拌。反應(yīng)一定時(shí)間后，將溢流出結(jié)晶器的反應(yīng)料漿過濾，測定過濾時(shí)間，過濾采用真空泵對反應(yīng)料漿進(jìn)行真空過濾，真空度維持在0.06～0.07 Mpa。稱量濾餅質(zhì)量，取樣分析石膏濾餅中水溶性P2O5含量和濕含量，分析濾液中的P2O5和CaO含量，計(jì)算鈣的轉(zhuǎn)化率和過濾強(qiáng)度。

液相SO3濃度的測定采用玫瑰紅酸鋇法。溶液中P2O5的含量的測定采用鉬酸喹啉重量法。溶液中CaO含量的測定采用EDTA滴定法。濾渣的物相分析采用丹東方圓儀器有限公司DX-1000 XRD分析儀進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度的影響

磷酸濃度26% P2O5、液相SO3濃度35～45 mg/mL、反應(yīng)時(shí)間4 h、料漿液固比13：1條件下，對不同溫度下的鈣轉(zhuǎn)化率及濾餅過濾強(qiáng)度進(jìn)行了研究，結(jié)果如圖1。

圖1 反應(yīng)溫度的影響

圖1可見， 40 ℃下鈣轉(zhuǎn)化率已達(dá)到98.5%，溫度升高至70℃，鈣轉(zhuǎn)化率為99.4%，增幅不大。過濾強(qiáng)度則隨著溫度的升高顯著提高。綜合考慮鈣轉(zhuǎn)化率及過濾強(qiáng)度，60 ℃為比較適宜的反應(yīng)溫度。

2.2 磷酸濃度的影響

反應(yīng)溫度60 ℃、液相SO3濃度35～45 mg/mL、反應(yīng)時(shí)間4 h、料漿液固比13：1條件下，對不同磷酸濃度對鈣轉(zhuǎn)化率及濾餅過濾強(qiáng)度的影響進(jìn)行了研究，結(jié)果列于表1。

表1 磷酸濃度試驗(yàn)結(jié)果

由表1可以看出，隨著磷酸濃度的提高，磷石膏的過濾強(qiáng)度呈降低的趨勢，而鈣轉(zhuǎn)化率變化不大。磷酸濃度升高，其粘度增大，“界面層”粒子擴(kuò)散速度減慢，反應(yīng)速率降低，同時(shí)也不利于結(jié)晶而使硫酸鈣晶體變得細(xì)小，從而造成過濾強(qiáng)度下降。

2.3 液相SO3濃度的影響

磷酸濃度26%P2O5、反應(yīng)溫度60 ℃ 、反應(yīng)時(shí)間 4 h 、料漿液固比13：1的條件下，對液相SO3濃度變化范圍為0.010～0.055 g/mL鈣轉(zhuǎn)化率和濾渣過濾強(qiáng)度進(jìn)行了分析，結(jié)果如圖2所示。

圖2 液相SO3濃度對轉(zhuǎn)化率與過濾強(qiáng)度的影響

圖2可以看到，隨著液相SO3濃度的提高，轉(zhuǎn)化率和過濾強(qiáng)度均呈上升趨勢，而達(dá)到0.045 g/mL后，上升速度趨緩。當(dāng)液相SO3濃度從0.010 g/mL上升到0.055 g/mL時(shí)，磷石膏過濾強(qiáng)度從600 kg(干基)/(m2·h)左右提高到1 700 kg(干基)/ (m2·h)左右。Ca的轉(zhuǎn)化率率從95.48％上升到99％左右。

對不同液相SO3濃度下所得石膏結(jié)晶進(jìn)行顯微照相，放大倍數(shù)均為100，結(jié)果如圖3。

從磷石膏結(jié)晶形態(tài)發(fā)現(xiàn)，液相SO3濃度較低時(shí)，生成的硫酸鈣結(jié)晶細(xì)碎且呈針狀，隨著液相SO3濃度的逐漸提高，硫酸鈣結(jié)晶從針狀逐步變?yōu)橹鶢?，結(jié)晶明顯變大，有利于濾餅的過濾，這也可以從過濾強(qiáng)度隨著SO3濃度增加而增加得到證明。

圖3 不同液相SO3濃度下磷石膏顯微圖

（a）10～15 mg/mL；（b）15～20 mg/mL；（c）25～35 mg/mL；（d）35～45 mg/mL；（e）45～55 mg/mL

對不同液相SO3濃度下磷石膏粒度分布進(jìn)行分析，隨著液相SO3濃度從15～25 mg/mL提高到35～45 mg/mL，所得磷石膏的體積平均粒徑從27.43μm增大到40.63μm，再提高液相SO3濃度到45～55 mg/mL，磷石膏體積平均粒徑變化不大。

2.4 濾渣XRD分析

磷酸濃度26% P2O5、反應(yīng)溫度60 ℃ 、反應(yīng)時(shí)間 4 h 、料漿液固比13∶1、液相SO3濃度0.035～0.045 g/mL條件下，對濾渣進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖5。從濾渣XRD分析結(jié)果看，在最佳工藝條件下，得到高純度的CaSO4·2H2O，有利于進(jìn)一步的綜合利用。

圖5 濾渣XRD分析圖

3 結(jié)束語

以普鈣生產(chǎn)中的磷酸二氫鈣溶液與稀硫酸反應(yīng)制備磷酸，在模擬工業(yè)連續(xù)生產(chǎn)的條件下，對工藝過程及工藝條件進(jìn)行研究，在磷酸濃度26% P2O5、反應(yīng)溫度60 ℃、反應(yīng)時(shí)間4 h、料漿液固比13：1、液相SO3濃度0.035～0.045 g/mL條件下，鈣轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到98%以上，濾餅過濾強(qiáng)度大于1 200 kg （干）/(m2h)，完全滿足工業(yè)生產(chǎn)指標(biāo)，并可獲得純度高的CaSO4·2H2O，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。

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Effect of Wet Phosphoric Acid Production Process on Crystallization of Calcium Sulfate

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(School of Chemical Engineering, Sichuan University, Sichuan Chengdu 610065, China)

Phosphoric acid was prepared from calcium dihydrogen phosphate solution. The main technological conditions affecting the crystallization and filtration strength of calcium sulfate were studied. The results showed that the concentration of phosphate was 26% P2O5, the reaction temperature was 60 ℃, the reaction time was 4 h, the ratio of liquid to solid was 13: 1, the liquid SO3concentration was 0.035 ~ 0.045 g / mL, the calcium conversion was ≥98% ,filter cake filtration strength was≥1 200 kg (dry) / (m2·h), the process conditions fully met the requirements of industrial production. The process is simple and feasible, so it has good industrial application prospect.

KH2PO4; wet phosphoric acid; calcium sulfate crystallization; filtration strength

2017-10-25

張濤（1978-），男，講師, 博士，河北石家莊人，2007年畢業(yè)于中科院成都有機(jī)所, 研究方向：化工工藝開發(fā)。

呂莉（1970-），女，副教授，博士，研究方向：磷化工。

TQ 126.3

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1004-0935（2017）12-1173-03