李翔+呂方+陳晨+趙旭+劉芳

摘要：概述了非晶合金的發(fā)展歷史，并介紹了其主要性能，包括軟磁性能（磁感應(yīng)強(qiáng)度、磁導(dǎo)率、矯頑力和損耗）、力學(xué)性能（強(qiáng)度、硬度、韌性和耐磨性）及化學(xué)性能（耐腐蝕性）；對(duì)比了單輥急冷法、雙輥急冷法、懸滴熔化提取法及平面流鑄法的優(yōu)缺點(diǎn)；從合金的結(jié)構(gòu)、熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)3個(gè)方面闡述了合金的非晶形成機(jī)理，總結(jié)了表征合金非晶形成能力的各種參數(shù)，主要包括熔化焓△H、熔化熵△S、約化玻璃轉(zhuǎn)變溫度T^rg和黏度_等；展望了我國(guó)在非晶研究領(lǐng)域的應(yīng)用前景。

關(guān)鍵詞：非晶合金；軟磁性能；力學(xué)性能；化學(xué)性能；非晶形成機(jī)理

非晶態(tài)材料很早以前就被人類所使用，例如玻璃.非晶合金又被稱為金屬玻璃，是20世紀(jì)60年代以來才發(fā)展起來的一種新型軟磁性材料，被稱為21世紀(jì)的新型功能材料.由于非晶合金的內(nèi)部結(jié)構(gòu)的特殊性，原子排列結(jié)構(gòu)為長(zhǎng)程無序、短程有序，所以它與傳統(tǒng)金屬材料的晶體結(jié)構(gòu)不同，這使得它具有與傳統(tǒng)金屬材料不同的性能特點(diǎn)，例如軟磁性、超導(dǎo)性、低磁損耗性、耐磨性、耐腐蝕性、高強(qiáng)度和高硬度等.目前，非晶軟磁材料主要有鈷基非晶合金、鐵基非晶合金和鐵鎳基非晶合金，其中鈷基非晶合金具有強(qiáng)磁性、低矯頑力等性能，經(jīng)常作為磁屏蔽、磁記錄的好材料.還因?yàn)榉蔷Ш辖鸬男阅軆?yōu)異，工藝過程簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，近年來已經(jīng)得到飛速發(fā)展.目前在材料科學(xué)應(yīng)用中已成為一大研究熱點(diǎn)，而且已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于計(jì)算機(jī)、通訊和電力電子等高新技術(shù)領(lǐng)域。

1979年，美國(guó)Allied Signal（聯(lián)信）公司開發(fā)了與非晶合金寬帶有關(guān)的平面流鑄帶技術(shù)，并在1982年建立了非晶帶材生產(chǎn)廠，相繼鈷基、鐵基和鐵鎳基非晶合金帶材的大批生產(chǎn)得到了實(shí)現(xiàn).1989年，美國(guó)Allied Signal（聯(lián)信）公司的非晶合金帶材的生產(chǎn)能力已達(dá)到年產(chǎn)量6萬t，在這段時(shí)間里，美國(guó)在非晶帶材生產(chǎn)技術(shù)及其產(chǎn)品應(yīng)用方面基本形成了壟斷，1988年，日本日立金屬公司的YOSHIZAWA等在Fe-Si-B非晶合金基體中加入微量的Cu和M（M為Nb、W、Ta等），然后經(jīng)過退火處理后得到鐵基納米晶軟磁合金（Finemet）.此類納米晶軟磁合金不僅具有鈷基非晶合金的高磁導(dǎo)率和低損耗，而且還具有鐵基非晶合金的高飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度，并且它還具有低成本的特點(diǎn)，納米晶合金可以代替晶態(tài)坡莫合金、鈷基非晶合金和鐵氧體，所以它在電力電子和通信領(lǐng)域中被廣泛地應(yīng)用，實(shí)現(xiàn)了輕量化、小型化、低成本等目的，是目前世界上所公認(rèn)的具有突出綜合性能的軟磁性材料.20世紀(jì)70年代中期，我國(guó)開始對(duì)非晶合金材料進(jìn)行了研究，雖然起步較晚，但其發(fā)展極其迅速.在“六五”至“十一五”連續(xù)6個(gè)5年計(jì)劃的攻破下，我國(guó)在材料研究、工藝裝備、基礎(chǔ)研究等方面都取得了巨大成就，其標(biāo)志性成果分別有：“七五”期間建成了百噸級(jí)的非晶合金帶材生產(chǎn)線，非晶合金帶材寬達(dá)100mm；“八五”期間實(shí)現(xiàn)了非晶合金帶材在線自動(dòng)卷取技術(shù)，并實(shí)現(xiàn)了年產(chǎn)量20萬條的非晶帶材生產(chǎn)線；“九五”期間建成了國(guó)家非晶超微晶工程技術(shù)研究中心.在國(guó)家的大力支持下，我國(guó)非晶納米晶材料的應(yīng)用將會(huì)迅速發(fā)展并滿足電力電子等高新技術(shù)日益增長(zhǎng)的需求。

1非晶合金的主要性能

1.1軟磁性能

與傳統(tǒng)的金屬磁性材料相比，由于非晶合金原子排列無序，沒有晶體的各向異性，而且電阻率高，因此具有高的導(dǎo)磁率、低的損耗，是優(yōu)良的軟磁材料.非晶合金還具有高飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度、高磁導(dǎo)率、低矯頑力和低損耗等特性，即便在高頻環(huán)境下，它的綜合軟磁性能也遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于取向硅鋼、鐵氧體和坡莫合金等傳統(tǒng)磁性材料，可以大大提高變壓器效率、縮小體積、減輕重量、降低能耗.此外，大部分非晶合金的磁致伸縮都非常小，有些非晶合金的磁致伸縮甚至為零，如鈷基非晶合金.目前比較成熟的非晶軟磁合金主要有鐵基、鈷基和鐵鎳基3大類，它們都具有比較優(yōu)異的軟磁性能，可作為高頻變壓器、傳感器、扼流器和互感器等廣泛應(yīng)用于電力電子領(lǐng)域.

1.2力學(xué)性能

非晶合金具有良好的力學(xué)性能，與晶體材料相比，其強(qiáng)度、硬度、韌性和耐磨性較好.而且非晶合金的抗拉強(qiáng)度和硬度也較高，其硬度（HV）的大小與所添加元素種類、數(shù)量有密切的關(guān)系，可高達(dá)1400，并且一些非晶合金的強(qiáng)度可達(dá)到3920MPa.還因?yàn)榉蔷Ш辖饍?nèi)部無序排列的原子，使得它具有高強(qiáng)度同時(shí)又具有高塑性和沖擊韌性，由于非晶合金具有優(yōu)異的力學(xué)性能，因此可以用它制造一些耐磨器件，考慮到它是條帶狀或者薄片狀的，可以用來制作渦輪材料、彈簧材料和切削刀具等。

1.3化學(xué)性能

由于非晶合金中不存在晶界、沉淀相相界和位錯(cuò)等容易引起局部腐蝕的部位，也不存在晶態(tài)合金容易出現(xiàn)的成分偏析，所以非晶合金在結(jié)構(gòu)和成分上都比晶態(tài)合金更均勻，具有更高的耐腐蝕性.相對(duì)于其他材料來說，非晶合金具有良好的耐腐蝕性.非晶合金不僅在一般情況下不易發(fā)生腐蝕，而且還能抑制在特殊情況下誘發(fā)的縫隙腐蝕和點(diǎn)蝕的發(fā)展.非晶合金的耐酸腐蝕性優(yōu)于不銹鋼，這也預(yù)示了在某些特殊情況下可以用其來替代不銹鋼.由于非晶合金具有耐腐蝕性這一優(yōu)異特性，可以利用它來制造電池電極、海底電纜屏蔽、耐腐蝕管道及磁分離介質(zhì)等。

2非晶合金的制備方法

非晶合金常用的制備方法有：?jiǎn)屋伡崩浞?、雙輥急冷法、懸滴熔化提取法和平面流鑄造法.

2.1單輥急冷法

單輥急冷法簡(jiǎn)稱SMS法，是將石英管內(nèi)的合金熔體快速噴射到快速旋轉(zhuǎn)的冷卻銅輥表面，利用離心力將合金熔體甩出而快速冷卻形成薄且連續(xù)的非晶合金條帶.制備條帶時(shí)應(yīng)該注意：整個(gè)裝置必須在無氧而充滿惰性氣體的環(huán)境下，才能進(jìn)行甩帶.將合金樣品置于石英管底部，調(diào)節(jié)石英管底部與銅輥表面的距離，利用感應(yīng)線圈將合金樣品加熱至熔融狀態(tài)，啟動(dòng)銅輥，待銅輥的轉(zhuǎn)速達(dá)到設(shè)定轉(zhuǎn)速后，往石英管另一端通入高壓氬氣，在高壓氬氣的作用下，合金熔體將被噴射到銅輥表面，同時(shí)瞬間被甩出而形成非晶合金條帶。

該方法所需設(shè)備比較簡(jiǎn)單，操作比較方便，所制備出來的非晶合金條帶寬度和厚度都比較均勻，質(zhì)量比較好，因此應(yīng)用十分廣泛.用該方法一般可以制成寬度約幾毫米，厚度約幾十微米，長(zhǎng)度達(dá)十幾米的均勻非晶合金薄帶。

2.2雙輥急冷法

雙輥急冷法簡(jiǎn)稱DMS法，其基本設(shè)備裝置與單輥急冷法相同，但與單輥法不同的是在石英管下方有兩個(gè)可以相對(duì)高速旋轉(zhuǎn)的銅輥.兩個(gè)銅輥側(cè)面之間有一條縫隙，當(dāng)合金熔體從石英管下方噴射出來時(shí)正好下落到兩銅輥之間，冷卻凝固成非晶薄帶.這種方法的優(yōu)點(diǎn)是冷卻速度比單輥法快，因?yàn)楹辖鹑垠w凝固時(shí)，熱量可以同時(shí)向兩個(gè)銅輥面?zhèn)鲗?dǎo)，從而提高冷卻速度.但其缺點(diǎn)也比較明顯，薄帶在凝固時(shí)受到兩個(gè)銅輥的擠壓會(huì)產(chǎn)生相應(yīng)的形變和殘余應(yīng)力，影響非晶薄帶的質(zhì)量。

2.3懸滴熔化提取法

懸滴熔化提取法簡(jiǎn)稱PDME法，同樣有一個(gè)銅輥，但與單輥法不同的是，它沒有石英管和感應(yīng)線圈.它是將合金棒的一端固定，然后用激光或者高能電子束加熱熔化合金棒的另一端，使合金熔體在重力的作用下滴向銅輥而凝固成非晶合金薄帶.這種方法的優(yōu)點(diǎn)在于避免了高溫熔體與石英管發(fā)生反應(yīng)的可能性，同時(shí)又避免了石英管因熔體高溫而軟化.其缺點(diǎn)是無法制成優(yōu)質(zhì)連續(xù)的非晶合金薄帶。

2.4平面流鑄造法

平面流鑄造法簡(jiǎn)稱PFC法，是在單輥法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的.其設(shè)備與單輥急冷法基本相同，但石英管嘴的狹縫寬度與薄帶的寬度基本相同，噴嘴與銅輥表面的距離更近，僅為100～300μm.與單輥法相比，該方法有以下兩個(gè)優(yōu)點(diǎn)：第一，由于石英管噴嘴更加靠近銅輥表面，所以冷卻速率更加均勻；第二，熔池較穩(wěn)定，所受到的擾動(dòng)較小，所以薄帶的形狀和尺寸變動(dòng)較小.這種方法適合制作較寬和較薄的薄帶，其寬度最大可達(dá)15cm，厚度一般為20～100μm。

3非晶合金的形成機(jī)理

液態(tài)合金的凝固有兩種趨勢(shì)：第一，當(dāng)冷卻速度較小時(shí)，液態(tài)合金凝固時(shí)體積緩慢減小，同時(shí)原子有足夠的時(shí)間進(jìn)行擴(kuò)散排列，形成長(zhǎng)程有序的晶體結(jié)構(gòu)；第二，當(dāng)冷卻速度較大時(shí)，液態(tài)合金通過玻璃化轉(zhuǎn)變后體積隨著溫度下降而急劇減小，在這一過程中，液體的能量被迅速帶走，原子動(dòng)能急劇下降，成為過冷體，導(dǎo)致其來不及擴(kuò)散有序排列就被凝固下來，從而形成長(zhǎng)程無序的非晶結(jié)構(gòu)。

與晶體形成理論相同，非晶形成理論也屬于凝固理論的范疇，因此，非晶合金的形成機(jī)理源于凝固理論.合金液體在降溫結(jié)晶過程中，首先要發(fā)生原子的擴(kuò)散以準(zhǔn)備做有序排列，當(dāng)合金液體中的結(jié)構(gòu)起伏和成分起伏發(fā)展到一定程度時(shí)就會(huì)開始形成晶核，然后經(jīng)過擴(kuò)散、長(zhǎng)大成為晶界.因此，只要控制工藝條件，防止合金液體發(fā)生形核和長(zhǎng)大，就能有效促進(jìn)非晶體的形成.也就是說，抑制合金液體中形核和長(zhǎng)大的理論和機(jī)理就是非晶合金的形成機(jī)理。

關(guān)于非晶合金的形成機(jī)理，可以從結(jié)構(gòu)、熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)3個(gè)方面來進(jìn)一步分析。

3.1結(jié)構(gòu)分析

非晶合金在整體上原子的排列是長(zhǎng)程無序的，不具備晶體有序的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，但在幾個(gè)原子間距的范圍內(nèi)仍然具有一定的短程有序結(jié)構(gòu)，即存在化學(xué)短程有序.研究證明，化學(xué)短程有序與無序原子間存在動(dòng)態(tài)平衡.文獻(xiàn)的試驗(yàn)結(jié)果表明，負(fù)的混合焓是合金具有短程有序的直接原因.化學(xué)短程有序是在均勻熔體中產(chǎn)生的，但它不會(huì)導(dǎo)致均勻熔體發(fā)生分層.在合金液體連續(xù)冷卻的過程中，合金液體中原子排列結(jié)構(gòu)漸漸地由非穩(wěn)態(tài)向亞穩(wěn)態(tài)或者平衡態(tài)接近，體系建立穩(wěn)定的平衡態(tài)需要體系中各組分原子的長(zhǎng)程擴(kuò)散.當(dāng)體系熔體中存在多種多元短程有序時(shí)，熔體的吉布斯自由能在某些成分點(diǎn)處會(huì)達(dá)到最小值，存在化學(xué)短程有序的熔體的吉布斯自由能比均勻的理想液態(tài)結(jié)構(gòu)的吉布斯自由能低，因此形成一個(gè)晶核就需要更大的過冷度，這就意味著熔體黏度n必須增加.在過冷熔體中，熔體黏度n的增加會(huì)使原子的長(zhǎng)程遷移變難，因此亞穩(wěn)態(tài)的原子構(gòu)型便有機(jī)會(huì)在一定時(shí)間內(nèi)存在，這增加了均質(zhì)形核的難度，有利于非晶的形成。

對(duì)于多元合金體系，由于各組元間原子的尺寸差別較大、組元的多樣性和組元間較大的負(fù)混合焓等，使合金過冷熔體中的隨機(jī)堆垛層錯(cuò)結(jié)構(gòu)變得更加致密，增加熵變△S的同時(shí)也有利于增加固液界面能a和降低焓變△H；與此同時(shí)抑制了形核的發(fā)生，促進(jìn)了非晶的形成.因此，組元數(shù)目的增加有利于提高玻璃形成能力。

3.2熱力學(xué)分析

非晶結(jié)構(gòu)是一種內(nèi)部原子排列呈長(zhǎng)程無序而短程有序的固態(tài)結(jié)構(gòu).非晶合金形成過程中，液態(tài)合金凝固成固態(tài)合金的過程滿足相應(yīng)的熱力學(xué)原理.增強(qiáng)玻璃形成能力就要抑制結(jié)晶，也就是減小結(jié)晶的驅(qū)動(dòng)力.該驅(qū)動(dòng)力符合吉布斯自由能公式：式中：△H為熔化焓；T為體系熱力學(xué)溫度；△S為熔化熵；△G為吉布斯自由能差.

△G越大結(jié)晶就越容易發(fā)生，反之越容易形成非晶.從式（1）中可以明顯看出，在體系溫度不變的情況下獲得小△G的條件是：增大△S，減小△H.其中，△S與體系中的微觀狀態(tài)數(shù)成正比，因此，合金組元越多，△S就越大.而隨著△S的增大，緊密的隨機(jī)堆垛程度也會(huì)增加，這有利于減小△H，因而有利于減小△G，大大提高玻璃形成能力.所以，一般情況下，合金組元數(shù)目越多，越容易形成非晶.

3.3動(dòng)力學(xué)分析

從動(dòng)力學(xué)觀點(diǎn)來分析，合金從液態(tài)到固態(tài)的快速冷卻凝固過程中，如果形成非晶的動(dòng)力學(xué)條件抑制了結(jié)晶的形核與長(zhǎng)大，就能夠避免發(fā)生結(jié)晶而形成非晶合金.因此，分析非晶形成動(dòng)力學(xué)與分析晶體形成動(dòng)力學(xué)所考慮的因素是一致的，抑制結(jié)晶形核與長(zhǎng)大的條件就是提高玻璃形成能力的條件.當(dāng)過冷液相以球形均質(zhì)形核并長(zhǎng)大時(shí)，形核率和長(zhǎng)大率可分別用下式來表達(dá)：式（2）和式（3）中：I為均勻形核率；U為長(zhǎng)大率；T_rg=T_g/T_m為約化玻璃轉(zhuǎn)變溫度；△T_rg=（1T_rg）T_rg為約化過冷度；n為黏度b為形狀因子，球形的形狀因子b=16/3；f為固液界面上形核位置數(shù)；T為合金體系的溫度；T_m為熔化初始溫度；a和β為與固液界面能a有關(guān)的無量綱參數(shù)。式（4）和式（5）中：N為Avogadro常數(shù)；V為摩爾體積；R為理想氣體常數(shù)。

由式（4）和式（5）可以看出，△S的增大和△H的減小將導(dǎo)致a和β增大，從而導(dǎo)致I和U減小，抑制結(jié)晶形核和長(zhǎng)大，即提高了合金的玻璃形成能力aβ^1/3反映了過冷熔體的熱穩(wěn)定性.當(dāng)aβ^1/3>0.9時(shí)，過冷熔體在任何冷卻速度下都不會(huì)發(fā)生結(jié)晶而只形成非晶結(jié)構(gòu)；當(dāng)aβ^1/3<0.25時(shí)，過冷熔體將必須形成晶體結(jié)構(gòu)，由式（2）可以看出，在其他參數(shù)不變的情況下，I與n成反比，即n越大，I就越小，則玻璃形成能力越強(qiáng).在一般情況下非晶合金的黏度n可表示為：

由式（2）和式（3）可以看出，隨著約化玻璃轉(zhuǎn)變溫度T_rg的升高，形核率降低，合金熔體容易過冷到非晶態(tài)，形成非晶合金.合金熔體黏度n增大使各組元原子的擴(kuò)散激活能增大，阻礙了合金熔體的形核與長(zhǎng)大，從而抑制了結(jié)晶，提高了玻璃形成能力。

4我國(guó)非晶合金應(yīng)用前景展望

隨著社會(huì)的進(jìn)步和生產(chǎn)的發(fā)展，非晶態(tài)金屬涉及的領(lǐng)域?qū)⒃絹碓綇V，與之相關(guān)的功能材料和特殊材料將不斷涌現(xiàn)，對(duì)非晶態(tài)金屬的需求量也將越來越高.

非晶合金發(fā)展?jié)摿^大的兩個(gè)領(lǐng)域分別是智能電網(wǎng)和新能源領(lǐng)域.非晶、納米晶產(chǎn)品主要應(yīng)用于智能電網(wǎng)中的智能電表、太陽(yáng)能并網(wǎng)發(fā)電的光伏逆變器和新能源汽車.非晶合金研發(fā)的新產(chǎn)品主要有第3代高性能納米晶薄帶（帶厚低于22μm）、高端共模電感鐵芯、高頻功率變壓器鐵芯、C型鐵芯和高效電機(jī)非晶定子鐵芯.

智能電表是實(shí)施智能電網(wǎng)不可或缺的重要組成部分.隨著智能電網(wǎng)的全面建設(shè)，智能電表將逐步替代傳統(tǒng)電表，中國(guó)將成為全球最大的智能電表消費(fèi)市場(chǎng).緊密電流互感器是智能電表中的關(guān)鍵元件，隨著智能電網(wǎng)的建設(shè)，預(yù)期10年內(nèi)每年需求關(guān)口智能電表和用戶端智能電表近億塊，而每塊電表需要3只緊密電流互感器.因此，隨著智能電表的推廣和大量應(yīng)用，納米晶互感器鐵芯將面臨著巨大的市場(chǎng)需求.

在太陽(yáng)能光伏產(chǎn)業(yè)中，非晶C型鐵芯主要用于光伏逆變器中的濾波電感.衡量非晶C型鐵芯性能的主要指標(biāo)是鐵芯損耗，降低鐵芯損耗對(duì)提高光伏逆變器的轉(zhuǎn)換效率具有重要意義.

非晶材料應(yīng)用的另一個(gè)新興領(lǐng)域是非晶高效電機(jī).非晶高效電機(jī)具有高扭矩密度、高效率、小體積和大功率等特點(diǎn)，因而開發(fā)非晶高效電機(jī)對(duì)于我國(guó)工業(yè)電機(jī)系統(tǒng)有著巨大的節(jié)能意義.在我國(guó)電力消費(fèi)結(jié)構(gòu)中，電機(jī)系統(tǒng)用電所占比例達(dá)60%以上，而我國(guó)現(xiàn)行主體系列電機(jī)的平均運(yùn)行效率僅為87.6%，而目前國(guó)際上采用非晶合金定子鐵芯開發(fā)研制的非晶高效電機(jī)，其運(yùn)行效率可達(dá)到95.0%，由此可見，開發(fā)節(jié)能潛力巨大的非晶高效電機(jī)成為必然趨勢(shì).由于非晶合金帶材薄、脆、硬，而且磁性能對(duì)應(yīng)力非常敏感，因而面臨的技術(shù)難題是研發(fā)一種經(jīng)濟(jì)的非晶鐵芯加工方法或設(shè)計(jì)出不用切割的非晶合金鐵芯。

非晶態(tài)金屬材料的發(fā)展還與納米材料的發(fā)展密切相關(guān).縱觀納米材料的研究過程，不難看出，納米材料的推廣應(yīng)用關(guān)鍵在于塊體納米材料的制備，而塊體金屬納米材料制備技術(shù)發(fā)展的主要目標(biāo)是發(fā)展工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)量大、適用范圍寬、能獲得樣品界面清潔、無微孔隙的大尺寸納米材料的制備技術(shù)，而通過塊狀大塊非晶合金的晶化可制備具有特殊性能、全致密、顆粒?。?～10nm）以及界面清潔的三維大尺寸塊體納米金屬合金材料，故納米材料的發(fā)展趨勢(shì)則是發(fā)展大塊非晶直接晶化的納米制備技術(shù)。