柳云騏, 劉 赟, 陳艷巨, 張賢明

(1.重慶工商大學 廢油資源化技術與裝備教育部工程技術中心，重慶 400067;2.中國石油大學(華東) 重質油國家重點實驗室，山東 青島 266580)

加氫法再生廢潤滑油工藝研究進展*

柳云騏1,2, 劉 赟2, 陳艷巨2, 張賢明1

(1.重慶工商大學 廢油資源化技術與裝備教育部工程技術中心，重慶 400067;2.中國石油大學(華東) 重質油國家重點實驗室，山東 青島 266580)

針對廢潤滑油再生回收率低和廢棄物多的問題，提出了應以加氫再生為主流工藝；通過對比分析國外KLEEN、KTI、HYLUBE、REVIVOIL和PROP等裝置的運行經驗和國內新瑞公司、科林公司以及其他研究者的成果，得結論：廢潤滑油加氫再生的突破點在于預處理工藝和加氫催化劑的研究，但鑒于催化劑本身結構和組成的限制，加氫再生工藝今后的研究重點應在于預處理工藝；通過建立高效的檢測和篩分技術，能夠將廢潤滑油分類送往適合的加氫再生工藝裝置，將會極大的促進廢潤滑油再生行業(yè)的發(fā)展。

廢潤滑油再生；預處理；加氫再生

隨著交通運輸行業(yè)的發(fā)展和工廠機械化程度的提高，潤滑油的使用量也越來越大，但潤滑油和燃料油有明顯的區(qū)別，在使用過程中的損耗較小，導致廢棄潤滑油的量也逐年遞增，廢潤滑油的不合理丟棄造成的資源浪費和環(huán)境污染問題也越來越受到各國政府的重視。相對于簡單的作為廢棄物處理，廢潤滑油再生能夠兼顧資源回收和環(huán)境保護兩方面的需求。廢潤滑油中的污染物主要有水分、油泥、膠質、瀝青質、添加劑及其分解物、有機酸及其鹽類、雜原子(S、N、O和Cl)化合物和縮合芳烴等物質[1-4]。常用的分離工藝如沉降、離心、過濾、水洗、絮凝、吸附、蒸餾、抽提以及它們的組合工藝只能脫除廢潤滑油中的大部分雜質，得到的再生油品質較低[5-8]。由于這些工藝僅將廢潤滑油中的雜質當作廢棄物處理，造成回收率較低，且還會產生大量的廢棄物[9]，而加氫工藝能夠將廢潤滑油中的部分雜質如膠質、瀝青質、添加劑、有機酸、雜原子轉化為潤滑油基礎油成分或輕質烴類，提高了廢潤滑油的再生收率和副產物價值，因此逐漸成為廢潤滑油再生的主流技術，但加氫工藝對原料質量的要求較高，并且在運行中存在諸多待改進的問題[10]，綜述了國內外比較成熟的廢潤滑油加氫再生工藝，并總結分析了加氫工藝今后的研究方向。

1 國外加氫法再生工藝

廢潤滑油加氫再生的關鍵是預處理工藝和加氫處理工藝，前者主要是為了脫除廢潤滑油中的水分、灰塵、機械雜質、炭渣和油泥等物質[11]，部分脫除輕油、膠質、瀝青質和添加劑及其分解物，從而實現保護加氫催化劑、降低加氫工藝負荷的目的。后者主要是為了脫除雜原子(S、N、O和Cl)，并且將殘留的膠質、瀝青質、添加劑及有機酸和有機酸鹽轉化為基礎油成分或輕質烴類[12-13]。

1.1 KLEEN和KTI工藝

KLEEN工藝流程首先利用常減壓蒸餾技術脫除廢潤滑油中的水分和輕組分，后經薄膜蒸發(fā)器進一步去除燃油和瀝青油，中間餾分再進行加氫精制，加氫產物經氣提和干燥后分別得到煤油和基礎油。工藝特點是使用了抗結焦、結垢的薄膜蒸發(fā)減壓蒸餾裝置和Ni/Mo硫化物催化劑的固定床式加氫反應器，能夠將多環(huán)芳烴和Cl元素同步去除。KTI工藝也采用相似的技術方案，但改用刮膜蒸發(fā)器分離出基礎油組分加氫精制，加氫產物可以切割成不同種類的基礎油，總的回收率可達到80%～85%[14]，但運行成本高，不適合小規(guī)模處理。

雖然KLEEN和KTI工藝可以得到高品質的基礎油餾分，但是也存在著較多的不足之處，首先由于薄膜蒸發(fā)自身蒸發(fā)溫度低、接觸時間短的特點，所得餾分油中殘存的添加劑尤其是含金屬的添加劑濃度較高，后續(xù)加氫精制必須采用脫金屬保護劑，加氫裝置的運行周期也不可避免地受到影響，往往開工周期不到1年就需要更換催化劑或保護劑。其次蒸餾殘油的成分仍含有較多基礎油成分，屬于配置多級潤滑油的寶貴的高沸點高黏度基礎油來源。最后由于薄膜蒸發(fā)殘油富集了膠質、瀝青質和金屬有機化合物添加劑成分，殘油無論作為瀝青油還是脫模油都有可能會對環(huán)境造成污染。

1.2 HYLUBE 工藝

由于薄膜蒸發(fā)沒有能從根本上解決結焦結垢和脫金屬的問題，蒸餾產物的拔出率不高，廢潤滑油的資源化利用率較低[15-16]。因此UOP公司開發(fā)出了HYLUBE工藝，首先在一定壓力和溫度下對廢潤滑油進行臨氫預處理，徹底破壞廢潤滑油中殘留的添加劑，再通過減壓深拔獲得高收率的餾分油，然后通過兩段加氫對餾分油進行深度精制，最后通過蒸餾塔獲得不同黏度的基礎油，副產物是汽油和柴油。工藝的技術核心是嵌入了臨氫熱處理技術，通過臨氫熱處理可以將富含金屬的重質油、潤滑油基礎油、輕組分三者分離，同時實現添加劑的分解和脫除，還能夠避免結焦現象的發(fā)生。該段工藝的副產物瀝青可以用作道路材料或防水卷材，但需要注意金屬含量較高的問題，只能作為調和組分適當添加。催化加氫為兩段工藝：第一段的目的是實現金屬的完全脫除和硫元素的初步脫除；第二段的目的是飽和烯烴和芳香烴，同時實現氮和硫的脫除，回收率在70%左右。

1.3 REVIVOIL 工藝

意大利廢潤滑油回收和處理公司的REVIVOIL工藝為典型的蒸餾—加氫再生技術，工藝流程首先通過閃蒸脫除廢潤滑油中的輕油和水，再經過常減壓蒸餾分離出汽油和瀝青油，剩余的餾分油進入加氫精制反應器，脫除廢潤滑油中的S、N、O等非理想組分，回收率可以達到72%以上。技術的升級版是增加了蒸餾殘油的溶劑脫瀝青裝置，對蒸餾殘油進行丙烷抽提脫去膠質和瀝青質等極性組分后重新進入后續(xù)加氫精制反應器，一方面提高了廢潤滑油基礎油的回收率，另一方面解決了蒸餾殘油難以處理的問題。同時，由于采用了溶劑脫瀝青過程，有效地剝離了廢潤滑油中膠質、瀝青質、金屬氧化物等固體顆粒物，解決了廢潤滑油煉制過程中的結焦結垢以及后續(xù)加氫精制催化劑的中毒和床層堵塞等問題。此外，美國Phillips Petroleum Company也開發(fā)了基于化學脫金屬、白土吸附殘留雜質的全餾分加氫精制技術PROP工藝，其特點是化學脫金屬—加氫補充精制工藝，用磷酸二氫銨脫金屬、脫水和脫輕油，磷酸二氫銨與廢潤滑油中的重金屬反應，使原來溶于油的有機鹽轉變?yōu)椴蝗苡谟偷牧姿猁}，經過濾除去。由于全餾分的加氫改質技術使得廢潤滑油的回收利用率大大提高，處理工藝綠色高效，已經成為廢潤滑油資源化利用的優(yōu)選方案。

2 國內加氫法再生工藝

國內的廢潤滑油再生工藝經歷硫酸—白土精制、溶劑抽提—蒸餾的發(fā)展階段之后，在蒸餾—加氫工藝方面也做了很多研究，形成了自己的專利技術，并有成功的工業(yè)示范裝置。

2.1 撫順新瑞公司工藝

新瑞工藝的主要流程為首先對廢潤滑油進行脫水，然后過濾除去25 μm以上的固體顆粒，升高到一定溫度進入分餾系統(tǒng)，將輕油和高于480 ℃的重油組分分離，中間餾分經加壓后進行加氫，加氫產物經換熱、氣液分離、冷卻后進入分餾塔，塔底產品進入減壓塔，側線為精制柴油，塔底為潤滑油基礎油，回收率可達到85%，目前工藝已經通過了中試和工業(yè)裝置驗證。加氫催化劑的活性組分為鎢和鎳，載體為氧化鋁，催化劑具有超高比表面積、大孔徑、弱酸性，可對廢潤滑油的全餾分進行加氫，具有很強的脫除S、N、O和非理想組分加氫飽和能力，并具有較強的脫金屬和抗金屬能力[17]。

2.2 武漢科林公司工藝

科林工藝同樣要先濾去25 μm 以上的固體雜質并脫除原料中的水分，然后進入丙烷抽提或刮膜蒸發(fā)裝置脫除瀝青及膠質，再經分餾分離出輕組分。預加氫段裝填有保護劑和脫金屬劑，能夠實現金屬雜質的脫除和非飽和烴的部分飽和，加氫所用催化劑為Ni-Mo-W-Ce/Al2O3或Ni-Mo- P-La/Al2O3，能夠實現多環(huán)芳烴的飽和和雜原子S、N、O、Cl 的脫除，加氫產物引入脫氯反應器，脫除加氫反應過程中生成的含氯雜質，所用脫氯劑為鋅鈣系高溫脫氯劑，脫氯后的氣體與預加氫反應的原料換熱后降溫，降溫后的物料補入脫鹽水，經過空冷器降溫至80 ℃，然后經過水冷器降溫至常溫。脫氯后的產物依次經過高壓分離塔、穩(wěn)定塔，最后進入分餾塔分離出汽油、柴油調和組分和潤滑油基礎油。工藝的優(yōu)點是脫重裝置采用丙烷抽提或刮膜蒸發(fā)方式代替常減壓蒸餾，可以減少熱敏性物質的聚合結焦及渣油的產生，提高產品收率，并且能夠提高潤滑油基礎油中飽和烴的含量，改善產品質量，提高產品檔次，催化劑中含有的稀土組分具有緩和裂化能力，可根據市場需要調控優(yōu)質的汽柴油組分收率[18]。

2.3 國內研究者開發(fā)的其他加氫再生工藝

雖然目前國內的廢潤滑油再生企業(yè)很多，但大多采用的還是改進的硫酸—白土精制或溶劑抽提—蒸餾工藝，而加氫再生工藝由于技術保密或其他原因，除了上述兩家公司工藝裝置有工業(yè)示范外，其他研究者的工藝還僅限于文獻和專利報道。

馮全[19]等研究了采用蒸餾—加氫工藝對廢潤滑油進行再生，首先對廢潤滑油進行常減壓蒸餾得到加氫原料油，然后加氫得到粘度指數為117的餾分基礎油，40 ℃黏度為48.2 mm2/s，硫含量為103 mg/L。劉建錕[20]等只將350～520 ℃的餾分進行加氫精制，催化劑為FHL-10，在一定的工藝條件下得到的產品基本滿足指標要求，可作為基礎油，并且收率也較高，達到98%以上。折興武[21]等將脫水除雜的廢潤滑油經過吸附處理后進行加氫，可以得到優(yōu)質的基礎油和汽柴油。梁長海等[22]提供了一種廢潤滑油資源化利用的方法，方法先將廢潤滑油蒸餾，后續(xù)進行加氫精制，加氫后的產物經分餾得到汽油、柴油和基礎油的餾分油。郭慶洲等[23]提供了一種從廢潤滑油生產基礎油的方法，包括分離單元和加氫處理單元，廢潤滑油在分離單元蒸餾后，得到餾出物Ⅰ和Ⅱ，餾出物Ⅰ和Ⅱ交替在加氫處理單元與加氫處理催化劑接觸反應，再分別汽提，得到潤滑油基礎油Ⅰ和Ⅱ。柳云騏等[24]開發(fā)的廢潤滑油再生工藝包括預處理、常減壓蒸餾、預加氫和加氫精制等步驟，能夠得到滿足潤滑油通用基礎油標準的產品油。葉紅兵等[25]提供了一種廢潤滑油加氫再生工藝，主要步驟包括吸附處理、預加氫精制和主加氫精制，廢潤滑油的總回收率達到了83.5%。國內的這些工藝雖然在實驗室獲得了成功，但是缺乏中試和工業(yè)裝置運行經驗，因此還需要后續(xù)的研究和驗證。

3 結束語

廢潤滑油加氫再生的突破點雖然在于預處理工藝和加氫催化劑的研究，但鑒于催化劑本身結構和組成的限制，制備出耐金屬、耐毒害和高負荷的催化劑的難度很大，因此加氫再生工藝今后的研究重點應在于預處理工藝。目前較為成熟的預處理工藝為丙烷抽提和減壓蒸餾，并配合前面的過濾、閃蒸或氣提工藝，雖然能夠生產出符合加氫要求的預處理油，但回收率較低，是導致廢潤滑油整體再生收率不高的關鍵所在，也是廢棄物產生最多的環(huán)節(jié)，因此，預處理工藝的改進和創(chuàng)新是決定廢潤滑油加氫再生行業(yè)發(fā)展快慢的主要驅動。

由于現在的車用潤滑油往往是由多級潤滑油基礎油和含金屬的添加劑調和而成，在收集過程中還有可能混合有合成酯、聚醚等合成潤滑油及含有氯代烴的齒輪油和汽柴油等組分，也是影響廢潤滑油加氫再生工藝裝置穩(wěn)定性的主要問題，因此能夠進行分類回收篩分廢潤滑的企業(yè)非常有存在的必要，通過建立高效的檢測和篩分技術流程，能夠將廢潤滑油分類送往適合的加氫再生工藝裝置，將會極大地促進廢潤滑油再生行業(yè)的發(fā)展。但由于廢潤滑油加氫再生工藝具有投資大、運營成本高和利潤率低等問題，并且抗經濟周期和原油價格變動的能力不強，這就需要國家機構的引導和支持。

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責任編輯：田 靜

Research Progress in the Process of Refining Waste Lubricating Oil by Hydrogenation

LIU Yun-qi1,2, LIU Yun2,CHEN Yan-ju2, ZHANG Xian-ming1

(1.Engineering Research Center for Waste Oil Recovery Technology and Equipment of Ministry of Education, Chongqing Technology and Business University, Chongqing 400067, China;2.State Key Laboratory of Heavy Oil Processing,China University of Petroleum (East China), Shandong Qingdao 266580, China)

For the low recovery rate of waste lubricating oil and the problem of waste, the process of hydrogen regeneration will be the main technology in the future.Comparison of operational experience of KLEEN,KTI,HYLUBE,REVIVOIL,PROP and study of other researchers can draw the following conclusions: The breakthrough of the hydrogen regeneration of waste lubricating oil is the pretreatment process and hydrogenation catalyst, however, in view of the limitation of the structure and composition of catalysts, the key point of hydrogenation should be the pretreatment process. In addition, the efficient detection and screening technology can be used to classify the waste lubricating oil, thus raw material can be transported to suitable hydrogen regeneration process equipment, it will greatly promote the development of waste lubricating oil recycling industry.

waste lubricating oil regeneration; pretreatment; hydrogen regeneration

10.16055/j.issn.1672-058X.2017.0003.020

2016-12-11；

2017-02-26. * 基金項目：國家自然科學基金(21676300).

柳云騏(1963-)，男，安徽宿松人，教授，博士，從事工業(yè)俯化、化工材料和廢油資源化利用技術研究.

O652.6

A

1672-058X(2017)03-0107-05