王樹青+賈松濤

摘要： 使用德國(guó)耶拿儀器公司Multi N/C 2100S總有機(jī)碳水質(zhì)分析儀，依據(jù)《水質(zhì) 總有機(jī)碳的測(cè)定 燃燒氧化-非分散紅外吸收法》（HJ 501-2009），測(cè)定了實(shí)際水樣中總有機(jī)碳含量，分析了影響結(jié)果的不確定度來源主要有標(biāo)準(zhǔn)溶液及校準(zhǔn)系列配置、回歸曲線、試樣重復(fù)性試驗(yàn)、總有機(jī)碳水質(zhì)分析儀，在此基礎(chǔ)上對(duì)測(cè)量結(jié)果進(jìn)行了不確定度評(píng)定：當(dāng)TOC濃度為8.54 mg/L時(shí)，其擴(kuò)展不確定度為0.24 mg/L，并根據(jù)JJF 1059-2012給出了標(biāo)準(zhǔn)的表示法。上述結(jié)果可為準(zhǔn)確測(cè)定總有機(jī)碳提供理論依據(jù)。

關(guān)鍵詞：直接法 ； 總有機(jī)碳； 不確定度評(píng)定

中圖分類號(hào)：TB9 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1674-9944（2017）2-0007-05

1 引言

評(píng)價(jià)水體有機(jī)物的污染程度，國(guó)內(nèi)外表征水體中有機(jī)污染物含量的指標(biāo)有化學(xué)需氧量（CODCr）、五日生化需氧量（BOD5）、高錳酸鹽指數(shù)（CODMn）和總有機(jī)碳（TOC）[1]，總有機(jī)碳（Total Organic Carbon，TOC）是水中有機(jī)物所含碳的總量，對(duì)各種有機(jī)物的氧化效率也高，與前三者相比能更準(zhǔn)確、直接、全面地反映水體中總有機(jī)物的含量，因而，在國(guó)際上TOC被作為評(píng)價(jià)水體中有機(jī)物污染程度的一項(xiàng)重要參考指標(biāo)[2～5]。

目前，對(duì)于總有機(jī)碳的測(cè)定有許多種不同廠家同類型的儀器，而使用不同的儀器進(jìn)行測(cè)定時(shí)，其測(cè)定結(jié)果的不確定度評(píng)定也有很大差別。德國(guó)耶拿儀器公司的Multi N/C 2100S是目前比較先進(jìn)的一種總有機(jī)碳測(cè)定儀[6]。本文使用該型號(hào)儀器，根據(jù)中國(guó)合格評(píng)定國(guó)家認(rèn)可委員會(huì)CNAS＼|CLAS：2011測(cè)量不確定度的要求[7]：檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)應(yīng)有能力對(duì)每一項(xiàng)有數(shù)值要求的測(cè)量結(jié)果進(jìn)行不確定度評(píng)估[8]。因此進(jìn)行不確定度評(píng)定十分必要，同時(shí)也是實(shí)驗(yàn)室管理水平和檢測(cè)能力與國(guó)際慣例接軌的需要。目前，已有采用島津TOC分析儀TOC—Vcph、Multi 2100S依據(jù)JJF1059＼|1999，采用GB 13193＼|91作業(yè)指導(dǎo)書對(duì)總有機(jī)碳測(cè)定結(jié)果的不確定度評(píng)定[9～13]，但還未有依據(jù)最新標(biāo)準(zhǔn)HJ 501＼|2009，根據(jù)不確定度最新要求進(jìn)行評(píng)定的。本工作依據(jù)JJF 1059＼|2012測(cè)量不確定度評(píng)定與表示等[14，15]，采用《水質(zhì) 總有機(jī)碳的測(cè)定 燃燒氧化-非分散紅外吸收法》（HJ 501＼|2009）[16]，對(duì)水中總有機(jī)碳的測(cè)定作了不確定分析，旨在進(jìn)一步完善該方法并對(duì)檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行更嚴(yán)謹(jǐn)?shù)脑u(píng)估，以期在實(shí)際工作中得到更好的應(yīng)用。

2 方法簡(jiǎn)述

2.1 方法原理

水樣經(jīng)過酸化曝氣，其中的無機(jī)碳轉(zhuǎn)化為二氧化碳，再將試樣注入高溫燃燒管中，可直接測(cè)定總有機(jī)碳。由于酸化曝氣會(huì)損失可吹掃有機(jī)碳（POC），故測(cè)得的總有機(jī)碳為不可吹掃有機(jī)碳（NPOC）。

2.2 測(cè)量過程

采用從國(guó)家環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所購(gòu)買的以標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW（E）060019鄰苯二甲酸氫鉀純度的標(biāo)準(zhǔn)為原料的總有機(jī)碳溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（樣品編號(hào)-20153002），濃度為1000 mg/L，擴(kuò)展相對(duì)不確定度為2%（k=2）。配置成100 mg/L總有機(jī)碳標(biāo)準(zhǔn)中間液，然后配置成0.0、 2.0、 5.0、10.0、 15.0、20.0 mg/L的總有機(jī)碳標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，依次進(jìn)樣分析，每份測(cè)量3次，

3 不確定度來源分析

根據(jù)測(cè)量步驟，測(cè)量總有機(jī)碳的不確定度來源主要有：①樣品重復(fù)性測(cè)定引起的不確定度；②標(biāo)準(zhǔn)溶液和校準(zhǔn)系列配置引起的不確定度；③標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合產(chǎn)生的不確定度；④儀器分辨率引起的不確定度。

4 不確定度評(píng)定

4.1 TOC測(cè)定重復(fù)性引入的不確定度urel（）

對(duì)TOC樣品進(jìn)行測(cè)量時(shí)，其中測(cè)量重復(fù)性引起的不確定度u（），按A類不確定度評(píng)定。取某一污水廠出水水樣連續(xù)重復(fù)測(cè)量12次，

4.2 TOC標(biāo)準(zhǔn)溶液和校準(zhǔn)系列配置引入的不確定度urel（C1）

4.2.1 TOC標(biāo)準(zhǔn)溶液配置引入的不確定度

（1）配置過程。用10 mL移液管移取10 mL濃度為1000 mg/L的GBW（E）060019鄰苯二甲酸氫鉀總有機(jī)碳標(biāo)準(zhǔn)溶液，用超純水定容至100 mL容量瓶。

（2）有機(jī)碳標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（C0）。鄰苯二甲酸氫鉀GBW（E）060019水中有機(jī)碳溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書上給出的相對(duì)擴(kuò)展不確定度urel=2%（k=2），服從正態(tài)分布，則標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度u（C0）：

（3）10 mL移液管（A級(jí)）體積引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（V10）。

移液管校準(zhǔn)：按檢定證書和JJG 196-2006《常用玻璃量器檢定規(guī)程》[17]給出的移液管A級(jí)在20℃的體積為（10±0.02）mL，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)不確定度時(shí)假設(shè)按均勻分布，則標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

u1（V10）=0.023=0.0115 mL，

重復(fù)性：對(duì)A級(jí)10 mL移液管重復(fù)性測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)偏差為：

u2（V10）=0.0066 mL，這可以直接用作標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

溫度：實(shí)驗(yàn)室的溫度在±4℃之間變化，液體的膨脹體積明顯大于容量瓶的膨脹體積，因此只考慮前者，水的膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃，因此產(chǎn)生的體積變化為：

±（10×2.1×10-4×4）=±0.0084 mL，假設(shè)為均勻分布，則標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

u3（V10）=0.00843=0.00485 mL，

三種分量合成得到10 mL移液管的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

u（V10）=u21+u22+u23=

0.01152+0.00662+0.004852=0.0141 mL

urel（V10）=u（V10）V10=0.014110=0.141%。

（4）100 mL容量瓶（A級(jí)）體積引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（V100）。

容量瓶的校準(zhǔn)：

按檢定證書給定20℃的體積為（100±0.10）mL，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)不確定度時(shí)假設(shè)按均勻分布，則標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

u1（V100）=0.103=0.0577 mL，

重復(fù)性：

對(duì)A級(jí)100 mL容量瓶充滿10次并稱重的試驗(yàn)，得出的標(biāo)準(zhǔn)偏差為u2（V100）=0.040 mL，這可以直接用作標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

溫度：

與4.2.1中的（3）一致，實(shí)驗(yàn)室的溫度在±4℃之間變化，產(chǎn)生的體積變化為：

±（100×2.1×10-4×4）=±0.084 mL，

假設(shè)為均勻分布，則標(biāo)準(zhǔn)不確定度為u3（V100）=0.0843=0.0485 mL。

三種分量合成得到的體積的不確定度為：

u（V100）=u21+u22+u23=

0.05772+0.04002+0.04852=0.0853 mL，

相對(duì)不確定度為：

urel（V100）=u（V100）V100=0.0853100=0.0853%。

4.2.2 校準(zhǔn)系列溶液配置引入的不確定度

配置標(biāo)準(zhǔn)系列溶液：用10 mL的移液管分別取0.00、2.00、5.00、10.00、7.50、10.00 mL的有機(jī)碳標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液于100、100、100、100、50、50 mL容量瓶（A級(jí)）中，用超純水（TOC<0.05 mg/L）定容。

50 mLA級(jí)容量瓶的容量允差為±0.05 mL，假設(shè)按均勻分布計(jì)算，取k=3，則容量瓶容量誤差產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

u1（V50）=0.053=0.0289 mL。

對(duì)A級(jí)50 mL容量瓶充滿10次并稱重的試驗(yàn)，得出的標(biāo)準(zhǔn)偏差為u2（V50）=0.020 mL，這可以直接用作標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

與4.2.1中的（3）部分一致，溫度產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：u3（V50）=50×2.1×10-4×43=0.0242 mL，

將以上三項(xiàng)合成，可得50 mL容量瓶產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

u（V50）=u21+u22+u23

=0.02892+0.02002+0.02422=0.0427 mL，

相對(duì)不確定度為：

urel（V50）=u（V50）V50=0.042750=0.0854%，

綜上所述，TOC標(biāo)準(zhǔn)溶液和校準(zhǔn)系列產(chǎn)生的不確定度為：

urel（c1）=

u2rel（C0）+6u2rel（V10）+5u2rel（V100）+2u2rel（V50）=0.012+6×0.001412+5×0.0008532+2×0.0008542=0.011。

4.3 TOC標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（c2）

采用最小二乘法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度（x）和峰面積（y）進(jìn)行線性回歸，求得標(biāo)準(zhǔn)曲線y=ax+b，反推可得x=（y-b）/a，

計(jì)算得 a=436.98，b=229.59，r=0.9997。

由回歸標(biāo)準(zhǔn)差引起的y的不確定度分量，即y的殘差標(biāo)準(zhǔn)差s（y）， 按貝塞爾公式可求得：

s（y）=∑（yi-yfi）2n-2=106879.1218-2=81.73，

當(dāng)對(duì)TOC樣品進(jìn)行測(cè)量時(shí)，被測(cè)量Ci是由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)（峰面積）通過最小二乘法擬合的直線得到的，因此由TOC標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的測(cè)量結(jié)果的相對(duì)不確定度u（C2）為：

u（C2）=Sya1p+1n+（-xi）2Sxx=81.73436.98×112+118+（8.54-8.67）2303.33=0.070，

由TOC曲線擬合引入的測(cè)量結(jié)果的相對(duì)不確定度urel（c2）=0.0708.54=0.0082。

4.4 測(cè)量?jī)x器讀數(shù)分辨率引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（c3）

儀器讀數(shù)分辨率為一個(gè)單位峰面積（AU/mL），按照均勻分布，u（c3）=13=0.577（AU/mL），相對(duì)不確定度為：urel（c3）=u（C3）y0=0.5773962=0.000146，

式中y0表示實(shí)測(cè)樣品平均值的峰面積。

4.5 合成不確定度

不確定度分量不確定度來源量值 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

u（）TOC測(cè)量重復(fù)性8.54 mg/L2.20×10-3

u（C1）TOC標(biāo)準(zhǔn)溶液和校準(zhǔn)系列配置―1.10×10-2

u（C2）TOC標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合8.54 mg/L8.20×10-3

u（C3）儀器讀數(shù)分辨率1 AU/mL1.46×10-4

4.6 擴(kuò)展不確定度

取k=2，則擴(kuò)展不確定度U（TOC）為：

U（TOC）=k×u（TOC）=2×0.12 mg/L=0.24 mg/L，

則該實(shí)際水樣的總有機(jī)碳（TOC）測(cè)量結(jié)果為：

C（TOC）=（8.54±0.24） mg/L， k=2。

5 結(jié)論

（1）按照HJ-501-2009直接法測(cè)得實(shí)際水樣的總有機(jī)碳（TOC）結(jié)果為8.54 mg/L，擴(kuò)展不確定度為0.24 mg/L，k=2。測(cè)量結(jié)果表述為：

C（TOC）=（8.54±0.24） mg/L， k=2。

（2）根據(jù)表5不確定度分量一覽表可以看出，TOC標(biāo)準(zhǔn)溶液和校準(zhǔn)系列配置的引入的不確定度大于TOC標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合和TOC測(cè)量重復(fù)性的不確定度，儀器讀數(shù)分辨率影響較小。因此，要減少不確定度應(yīng)該合理選擇玻璃量器，選擇等級(jí)高的量器，增加試驗(yàn)次數(shù)n，增大標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度范圍，從而選擇合適的校準(zhǔn)曲線，使校準(zhǔn)曲線的濃度平均值盡量接近待測(cè)樣品的濃度，以減小由標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算樣品濃度引入的不確定度。

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The Uncertainty Evaluation of TOC Using Direct Measurement of Multi N/C 2100S

Wang Shuqing， Jia Songtao

（The UrbanDrainage Monitoring Station of Tianjin， Tianjin 300011， China）

Abstract： According to the Water quality-Determination of total organic carbon-Combustion oxidation nondispersive infrared absorption method（HJ 501-2009）， wedetermined the total organic carbon （TOC） concentration in real water samples and analyzed the factors that affect the determination uncertainty using the TOC water quality analytical apparatus of Multi N/C 2100S of Analytik Yena. The main factors were as follows： standard solution and calibration series configuration， the regression curve， sample repeatability test， total organic carbon in water quality analyzer. Based on this， the uncertainty of measurement was evaluated and measured： the expanded uncertainty was 0.24 mg/L when the concentration of TOC was 8.54 mg/L according to the standard of JJF 1059-2012. The above results provided a theoretical basis for the accurate determination of total organic carbon.

Key words： direct measurement； TOC； uncertainty evaluation