吳曉東， 吳 旭， 李曉攀， 楊 斌

(浙江理工大學 先進紡織材料與制備技術(shù)教育部重點實驗室，杭州 310018)

研究與技術(shù)

天然彩絲與染色絲在紅外與太赫茲波段的光譜研究

吳曉東， 吳 旭， 李曉攀， 楊 斌

(浙江理工大學 先進紡織材料與制備技術(shù)教育部重點實驗室，杭州 310018)

探索采用中紅外光譜、遠紅外光譜與太赫茲時域光譜技術(shù)，對白廠絲、天然彩絲、天然染料染色絲、合成染料染色絲進行結(jié)構(gòu)分析，并建立起能夠區(qū)分天然彩絲與染色絲的方法。研究結(jié)果表明，在中紅外與遠紅外光譜圖中都有相同位置的特征吸收峰，說明這四種蠶絲纖維的結(jié)構(gòu)相似，都有相同的基團與官能團，利用中紅外光譜技術(shù)不能對其進行有效區(qū)分。在遠紅外波段根據(jù)這四種蠶絲纖維的吸收系數(shù)和吸收峰相對強度，可以對其進行區(qū)分。太赫茲時域光譜測試結(jié)果也表明，可以根據(jù)這四種蠶絲纖維的吸收系數(shù)與折射率的差異，對其進行區(qū)分。

中紅外光譜；遠紅外光譜；太赫茲時域光譜；白廠絲；天然彩絲；天然染料染色絲；合成染料染色絲

隨著中國經(jīng)濟的飛速發(fā)展與生活質(zhì)量的顯著提高，天然彩色織物受到越來越多的企業(yè)與消費者青睞。天然彩色蠶絲[1]，作為一種新的綠色紡織品原料，其色素主要來自于家蠶體內(nèi)自身合成的生物色素，無需人工染色，不僅可以避免化學染料可能對人體的傷害，同時也避免了由于印染加工所造成的環(huán)境污染問題。而且，有些品種的天然彩色蠶絲纖維有很好的紫外線吸收能力，保濕能力，抗菌與抗氧化功能，使其被譽為“軟黃金”，是作為綠色環(huán)?？椢锏耐昝啦牧稀Ｒ虼?，天然彩絲的經(jīng)濟價值比普通白廠絲、染色絲[2-3]要高許多。一些不法商販，想要通過對普通白廠絲進行化學染色，來冒充天然彩色蠶絲，賣給消費者，從而獲取暴利?？紤]天然彩絲發(fā)展的需要，應(yīng)研究蠶絲纖維結(jié)構(gòu)[4-5]相關(guān)特征，為鑒別天然彩絲與染色[6]絲提供科學的依據(jù)。

紅外光的波長位于0.75～300 μm，通常將紅外光譜分為三個區(qū)域：近紅外區(qū)(0.75～2.5 μm)、中紅外區(qū)(2.5～25μm)和遠紅外區(qū)(25～300 μm)。對于蠶絲纖維分子結(jié)構(gòu)，組成蠶絲纖維的基團或官能團一直處于振動狀態(tài)，其振動頻率都處于紅外波段。所以，當蠶絲纖維進行紅外光譜測試時，蠶絲纖維分子結(jié)構(gòu)中的基團或官能團會產(chǎn)生振動吸收，不同的官能團或基團在紅外波段的吸收頻率不一樣，體現(xiàn)在紅外光譜上具有不同位置的振動吸收峰，從而可以獲得蠶絲纖維結(jié)構(gòu)中的基團或官能團信息。太赫茲[7-8]波通常指的是波長范圍為30～3000 μm的電磁輻射，在電磁波譜中位于微波與紅外輻射之間。太赫茲時域光譜技術(shù)(THz-TDS)是利用飛秒超快激光技術(shù)產(chǎn)生太赫茲脈沖，物質(zhì)通過太赫茲輻射產(chǎn)生特征吸收，利用特征吸收可以分析物質(zhì)成分、結(jié)構(gòu)、分子間弱相互作用等。因此，利用紅外與太赫茲技術(shù)，研究蠶絲纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)與分子內(nèi)的相互作用具有重要意義。

本文利用FTIR[9]與THz-TDS[10]技術(shù)，研究白廠絲、天然彩絲、天然染料染色絲和合成染料染色絲四種蠶絲纖維，在中紅外(400～4000 cm-1)、遠紅外(50～300 cm-1)、太赫茲(0～90 cm-1)波段進行光譜分析。并將太赫茲時域光譜儀測得的時域譜圖進行傅里葉變換，分別得到各自的頻域譜圖、吸收譜圖、折射率譜圖，進一步分析這四種蠶絲纖維在THz波段的特性，從而達到對這四種蠶絲纖維在THz波段可以有效區(qū)分。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

織物：白廠絲、黃色天然彩絲、黃色天然染料(石榴皮)染色絲、黃色合成染料(中性深黃GL)染色絲，其中天然蠶絲纖維與染色蠶絲纖維都未經(jīng)過脫膠處理。實驗樣品如圖1所示，表1為三種黃色蠶絲的顏色值對比。石榴皮中的天然黃色素主要以鞣花酸為主，圖2為鞣花酸分子結(jié)構(gòu)式，圖3為中性深黃GL染料分子結(jié)構(gòu)式。

儀器：傅立葉紅外光譜儀(Nicolet 5700，美國)，傅立葉變換遠紅外光譜儀(布魯克VERTEX 80v，德國)，透射型太赫茲時域光譜系統(tǒng)(大恒新紀元科技股份有限公司)。

圖1 三種黃色蠶絲纖維實物Fig.1 Three kinds of yellow silk fibers

蠶絲樣品La*b*天然彩絲77.585.9644.42天然染料染色絲75.402.7544.84合成染料染色絲78.411.5842.89

圖2 鞣花酸分子結(jié)構(gòu)式Fig.2 Molecular structure of ellagic acid

圖3 中性深黃GL染料分子結(jié)構(gòu)式Fig.3 Molecular structure of neutral deep yellow GL dyes

1.2 蠶絲纖維染色工藝

染色：2 g蠶絲纖維放入100 mL染液中，染液中含0.02 g中性深黃GL(或天然石榴皮染料0.02 g)，升溫到95 ℃，保溫60 min。然后將蠶絲纖維取出，再水洗、烘干。

皂煮：將上述染色后的蠶絲纖維放入100 mL皂液中，皂液中含0.2 g中性皂，升溫到95 ℃，保溫10 min。然后將蠶絲纖維取出，水洗，最后烘干。

1.3 中紅外光譜測試

使用Y172型纖維切片器將所測蠶絲樣品切成粉末，然后采用壓片法，取少量樣品粉末與KBr進行混合壓片。在傅立葉紅外光譜儀(Nicolet 5700,美國)上進行測試，掃描次數(shù)為64次，分辨率4 cm-1，測試范圍400～4 000 cm-1。

1.4 遠紅外光譜測試

使用Y172型纖維切片器將所測蠶絲樣品切成粉末，然后采用壓片法，取2 mg樣品粉末與50 mg PE進行混合壓片。傅立葉變換遠紅外光譜儀(布魯克VERTEX 80v，德國)在真空的環(huán)境下，進行測試，掃描次數(shù)為64次，分辨率4 cm-1，測試范圍50～300 cm-1。

1.5 太赫茲光譜測試

使用Y172型纖維切片器將所測蠶絲樣品切成粉末，然后采用壓片法，取10 mg樣品粉末與300 mg PE進行混合壓片。實驗儀器采用透射式THz-TDS系統(tǒng)進行光譜測試，鎖模鈦寶石激光器(Lighthouse Photonics)作為泵浦源，其脈寬為100 fs，中心波長790 nm，重復(fù)頻率84 MHz。實驗環(huán)境條件為：溫度21 ℃，樣品測試處在氮氣環(huán)境下，樣品環(huán)境濕度低于3%。

2 結(jié)果與分析

2.1 中紅外光譜分析

四種蠶絲纖維的紅外光譜如圖4所示。從圖4可以發(fā)現(xiàn)，這四種蠶絲纖維的紅外譜圖的特征吸收峰[11]幾乎都是重合的，并在1 656、1 508、1 232 cm-1處有明顯的吸收峰。這說明這四種蠶絲纖維都存在酰胺Ⅰ、酰胺Ⅱ、酰胺Ⅲ；1 162 cm-1為C=O伸縮振動吸收峰；1 446 cm-1為C—H變形振動吸收峰；表明這四種蠶絲纖維結(jié)構(gòu)都存在相同的基團和官能團，用常規(guī)的中紅外測試不能鑒別天然彩絲與染色絲。

圖4 四種蠶絲纖維的紅外光譜Fig.4 Infrared spectra of four kinds of silk fibers

2.2 遠紅外光譜分析

圖5為四種蠶絲纖維的遠紅外光譜圖，這四種蠶絲纖維在遠紅外光譜中出現(xiàn)的特征吸收峰位置幾乎相同，分別為98、132、178、195、218、246、293 cm-1，說明這四種蠶絲纖維在遠紅外波段都存在相同的振動模式。但是這四種蠶絲纖維的特征峰的相對吸收強度是不一樣的，從圖5可以發(fā)現(xiàn)，染色絲的特征吸收峰幾乎都比白廠絲與天然彩絲的更加尖銳、明顯，說明染色絲特征吸收峰的相對吸收強度是明顯大于白廠絲與天然彩絲的。由于目前沒有針對蠶絲纖維在遠紅外波段的吸收峰歸屬譜圖庫，因此筆者參照組成絲素氨基酸的遠紅外光譜進行討論。根據(jù)Natalia Drichko等[12]對氨基酸結(jié)構(gòu)的遠紅外譜圖歸屬，98、132、178、195 cm-1處的吸收峰主要歸屬為氫鍵振動吸收峰；218 cm-1處的吸收峰主要歸屬為氫鍵振動、COO—扭轉(zhuǎn)振動與C—C—C彎曲振動吸收峰；246 cm-1處的吸收峰主要歸屬為COO—振動吸收峰；293 cm-1處的吸收峰主要歸屬為CCαN變形振動與O=C—C的彎曲振動吸收峰。而根據(jù)中性深黃GL與天然石榴皮染料的分子結(jié)構(gòu)可知，這兩種染料分子中也存在大量的氫鍵，C—C—C，O=C—C等結(jié)構(gòu)，可認為當蠶絲纖維經(jīng)過染色之后，染料的部分分子結(jié)構(gòu)與蠶絲纖維部分分子結(jié)構(gòu)相同。因此，染色蠶絲纖維的遠紅外光譜吸收峰相對強度要比白廠絲和天然彩絲大，可以初步推測蠶絲纖維經(jīng)過染色后會增加蠶絲纖維的骨架、晶格、氫鍵等振動強度，使峰形更加尖銳突出，進而可以初步區(qū)分蠶絲纖維是否經(jīng)過染色。且在圖5中發(fā)現(xiàn)，未染色蠶絲纖維在波數(shù)低于132 cm-1時，總體吸收系數(shù)是大于染色蠶絲纖維的。當高于170 cm-1時，染色蠶絲纖維的吸收系數(shù)是明顯大于未染色蠶絲纖維的。目前具體原因還不清楚，但是根據(jù)未染色蠶絲纖維與染色蠶絲纖維在遠紅外波段的吸收系數(shù)的差別，也可以初步區(qū)分蠶絲纖維是否染色。

雖然天然彩絲與白廠絲的遠紅外光譜圖非常接近，但在66 cm-1處，天然彩絲有一個突出的振動吸收峰，白廠絲的遠紅外光譜圖上并沒有這個吸收峰，而染色絲的遠紅外譜圖中也存在這個吸收峰，說明在66 cm-1處的吸收峰是由色素的部分相同分子的振動吸收引起的。天然染料染色絲與合成染料染色絲的遠紅外光譜圖也非常的接近，但在282 cm-1處，天然染料染色絲有一個吸收峰，而合成染料的遠紅外光譜圖是沒有的，說明該吸收峰是由天然染料某些分子引起的。

圖5 四種蠶絲纖維的遠紅外光譜Fig.5 Far infrared spectra of four kinds of silk fibers

2.3 THz光譜分析

將太赫茲時域光譜儀測得的四種蠶絲纖維的時域譜圖進行傅里葉變換，可以得到頻域譜圖、吸收譜圖與折射率譜圖。圖6為四種蠶絲纖維的頻域譜圖，可以看出四種蠶絲纖維樣品相比參考信號都出現(xiàn)了不同程度的衰減，且衰減程度都不一樣，說明不同蠶絲纖維對太赫茲吸收有差異，表明這四種蠶絲纖維的吸收系數(shù)與折射率存在差異。圖7是這四種蠶絲纖維的太赫茲吸收光譜圖，都沒有明顯的特征吸收峰，但吸收系數(shù)隨著頻率的增加而增加，白廠絲的吸收系數(shù)>天然彩絲>天然染料染色絲>合成染料染色絲，這個結(jié)果與圖5遠紅外譜圖中的100 cm-1以下的結(jié)果基本一致。圖8為四種蠶絲纖維的折射率譜圖，可以發(fā)現(xiàn)他們的折射率存在差異，n白廠絲

圖6 四種蠶絲纖維的THz頻域譜Fig.6 The THz frequency-domain spectrum of four kinds of silk fibers

圖7 四種蠶絲纖維的THz吸收譜Fig.7 The THz absorption spectrum of four kinds of silk fibers

圖8 四種蠶絲纖維的THz吸收譜Fig.8 The THz refraction spectrum of four kinds of silk fibers

3 結(jié) 論

綜合利用中紅外光譜、遠紅外光譜和太赫茲時域光譜技術(shù)，對白廠絲、天然彩絲、天然染料染色絲與合成染料染色絲進行研究。中紅外光譜圖表明，這四種蠶絲纖維結(jié)構(gòu)都存在相同的基團與官能團，不能對他們進行區(qū)分；遠紅外光譜測試結(jié)果表明，這四種蠶絲纖維的特征吸收峰位置幾乎相同，但是吸收系數(shù)和吸收峰相對強度是不同的，可以利用此特點對這四種蠶絲纖維進行初步的區(qū)分；太赫茲光譜測試結(jié)果表明，蠶絲纖維在THz波段沒有明顯特征吸收峰，但吸收系數(shù)與折射率都存在差異，說明利用太赫茲時域光譜技術(shù)也是可以對他們進行區(qū)分的。這一研究成果將進一步拓寬遠紅外和太赫茲波段的應(yīng)用領(lǐng)域，對天然彩絲與染色絲的區(qū)分，具有重要的意義與應(yīng)用前景。

志謝:本文在實驗過程中得到大恒新紀元科技股份有限公司提供的技術(shù)支持與指導，在此深表謝意。

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Spectroscopic studies on natural color silk and dyed silk in infrared and terahertz band

WU Xiaodong, WU Xu, LI Xiaopan, YANG Bin

(Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology, Ministry of Education, Zhejiang Sci-Tech University,Hangzhou 310018, China)

The middle infrared spectroscopy, far-infrared spectroscopy and terahertz time-domain spectroscopy were used to analyze the structure of white filature silk, natural color silk, silk dyed by natural dye; silk dyed by synthetic dye. And a method to differentiate natural color silk and dyed silk was proposed. The results show that there is characteristic absorption peak at the same position of middle infrared spectroscopy and far-infrared spectroscopy. This indicates that the structure of these four kinds of silk are exactly similar and they have the same groups and functional groups. The middle infrared spectroscopy cannot effectively distinguish them. In far-infrared band, the four kinds of silk fibers can be distinguished according to their absorption coefficients and relative intensity of absorption peaks. Terahertz time-domain spectroscopy test result also shows the four kinds of silk fibers can be distinguished according to their absorption coefficients and refractive indexes.

middle infrared spectroscopy; far-infrared spectroscopy; terahertz time-domain spectroscopy; white filature silk; natural color silk; silk dyed by natural dye; silk dyed by synthetic dye

10.3969/j.issn.1001-7003.2017.03.001

2016-11-21;

2016-12-30

楊斌，教授，yang bin5959@zstu.edu.cn。

TS141.9

A

1001-7003(2017)03-0001-05 引用頁碼: 031101