唐子威，侯 旭，裴 波，郭向峰，胡 旦

?

鋰離子電池電解液研究進(jìn)展

唐子威，侯 旭，裴 波，郭向峰，胡 旦

（武漢船用電力推進(jìn)裝置研究所，武漢，430064）

本文著重介紹了鋰離子電池電解液中溶劑、鋰鹽及添加劑的性能、優(yōu)缺點及改進(jìn)方法，并對這些材料的應(yīng)用作了進(jìn)一步展望。

鋰離子電池 電解液 安全性能

0 引言

信息產(chǎn)業(yè)和電子技術(shù)的發(fā)展，對化學(xué)電源提出了新的要求：輕型化、長壽命、高比能等。相比于其他的二次電池體系，鋰離子電池具有自放電小、能量密度高（100 Wh/kg以上）、工作電壓高（3.5 V以上）、循環(huán)壽命長（1000次以上）和環(huán)境友好等優(yōu)點，滿足發(fā)展對綠色電池的需求。高安全、高比能的鋰離子電池是近年來的研究熱點，而其中的電解液成為該領(lǐng)域中的研究重點之一。鋰離子電池電解液一般由有機(jī)溶劑、電解質(zhì)鋰鹽及添加劑組成。

1 有機(jī)溶劑

常見的有機(jī)溶劑主要由碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯等組成。

碳酸丙烯酯在商業(yè)電池中使用較早，但其對石墨類碳的兼容性較差，難以在石墨類碳電極表面形成有效的SEI膜，易于溶劑化的Li+共嵌入石墨層間[1]，使石墨片層剝離。研究發(fā)現(xiàn)，在PC中加入少量鄰苯二酚碳酸酯，可抑制其在石墨負(fù)極的分解[2]；丙烯亞硫酸酯（PS）或乙烯亞硫酸酯（ES）[3]或氯代碳酸乙烯酯（Cl-EC）[4]，可抑制其插入石墨電極，并有利于生成SEI膜，提高電極的可逆循環(huán)性能。

碳酸乙烯酯具有較高的介電常數(shù)，在高度石墨化碳材料表面會形成致密的分解產(chǎn)物ROCO2Li。然而，碳酸乙烯酯的熔點（37℃）較高，其在低溫條件下不易溶解，需與其他溶劑配合使用，如在碳酸乙烯酯中加入摩爾比1:1的甲基乙烯酯（MA），可以提高低溫性能。

鏈狀碳酸酯具有低介電常數(shù)、低黏度等特點，一般不能單獨使用，作為共溶劑或與配合碳酸酯使用[5]。國內(nèi)常用的電解液體系有 EC+DEC、EC+DMC、EC+DMC+DEC 、EC+DMC+EMC等。

2 鋰鹽

無機(jī)陰離子鋰鹽主要有四氟硼酸鋰（LiBF4）、六氟砷酸鋰（LiAsF6）、高氯酸鋰（LiClO4）和六氟磷酸鋰（LiPF6）。LiBF4在有機(jī)溶劑中的電導(dǎo)率較低，不易在鋰離子電池中大規(guī)模應(yīng)用。由于As有毒性，且LiAsF6售價較貴，其使用也受到了一定的限制。LiClO4在實驗室的基礎(chǔ)研究中應(yīng)用較為廣泛，但由于其具有強(qiáng)氧化性，且在碰撞時容易發(fā)生爆炸，在工業(yè)上為了安全考慮，也已限制應(yīng)用。LiPF6是目前鋰離子電池中應(yīng)用最為廣泛的鋰鹽，但是其在空氣中不穩(wěn)定，易于水發(fā)生反應(yīng)生成HF；在電解液中也會產(chǎn)生微量的LiF和PF5，對電池的性能產(chǎn)生影響。

有機(jī)陰離子鋰鹽包括硼基類鋰鹽、磺酸鋰鹽、烷基鋰鹽、亞胺鋰鹽和含P鋰鹽。Xu等[6]使用LiBOB作為鋰鹽，電池在70℃高溫下保持良好的循環(huán)性能。烷基鋰鹽LiC(SO2CF3)3在-30～340℃間較穩(wěn)定，其電化學(xué)窗口在4.0 V以上，電導(dǎo)率可達(dá)到10-3S/cm，但制備有難度。

3 功能添加劑

目前，國內(nèi)外紛紛開展了對功能添加劑的研究，對功能添加劑的研究主要集中在以下幾個方面：成膜添加劑、防過充添加劑和阻燃添加劑。

3.1 成膜添加劑

SEI膜的基本組成為有機(jī)鋰鹽（ROCO2Li等）和無機(jī)鋰鹽（Li2O、Li2CO3、LiF和 LiOH等）。

目前商業(yè)化的鋰離子電池中均采用VC作為成膜添加劑，其還原電位高于EC、PC等，可以優(yōu)先分解，在負(fù)極表面成膜。胡等[7]研究發(fā)現(xiàn)電解液中的少量Li2CO3能抑制EC、PC等有機(jī)溶劑的分解，且有助于SEI膜的致密生長。Chen等[8]發(fā)現(xiàn)三聚氟化乙烯在PC體系中，可以穩(wěn)定SEI膜的形成，還是一種非常有效的電解液阻燃劑。

3.2 防過充添加劑

根據(jù)防過充的作用原理，防過充添加劑可分為聚合型和氧化還原型。聚合型防過充添加劑的使用原理是，當(dāng)電池內(nèi)部電壓達(dá)到一定值時，發(fā)生電聚合反應(yīng)，釋放氣體，從而激活電流阻斷設(shè)備（CID），且聚合產(chǎn)物會附在陰極表面，抑制電極進(jìn)一步過充。常見的防過充聚合型添加劑有：聯(lián)苯（BP）、苯乙烷（CHB）和三聯(lián)苯（TP）。氧化還原型防過充添加劑的工作原理，是在過充時正負(fù)極之間發(fā)生循環(huán)氧化還原反應(yīng)。

He等[9]將功能添加劑環(huán)乙基苯（CHB）與三（β-氯甲基）磷酸酯（TCEP）加入到1mol/L LiPF6/(EC+EMC +DMC，1:1:1)的電解液體系中，發(fā)現(xiàn)添加劑有很好的兼容性和協(xié)同作用，電池可承受150℃高溫和1 C/10 V的過充。朱等[10]將5%CHB和二甲苯（DMB）添加劑加入到LiPF6/(EC+DEC +DMC，1:1:1)的電解液體系中，實驗表明在CHB和DMB分別在4.70 V、4.66 V發(fā)生電聚合反應(yīng)，聚合產(chǎn)物附在隔膜表面，阻止了過充時反應(yīng)的進(jìn)行。

3.3 阻燃添加劑

鋰離子電池在極端條件下使用時，也存在安全隱患。在電解液中加入高閃電、高沸點和不易燃的溶劑可達(dá)到阻燃的效果。Zhang等[11]將三-（2，2，2-三氟代乙基）亞磷酸鹽（TTFP）加入到LiPF6電解液中，發(fā)現(xiàn)TTFP能與PF5發(fā)生較弱作用形成化合物，能顯著提升鋰離子電解質(zhì)的燃燒性。

4 前景展望

近年來，鋰離子電池電解液朝著高安全、低成本、高電導(dǎo)率的方向發(fā)展。電解液的鋰鹽、溶劑及添加劑間存在著相互制約的關(guān)系，若開發(fā)新型電解液往往要考慮這三者間的相容性。再者，針對電池的應(yīng)用場合和工況的不同，需有針對性地開發(fā)不同應(yīng)用要求的電解液?？傊_發(fā)高安全性、低溫性能、耐高溫性能、高倍率、長循環(huán)壽命的電解液始終是今后電解液發(fā)展的方向。

[1] F. Rong, U. V. Sacken, J. R. Dahn. Studies of lithium intercalation into carbons using nonaqueous electrochemical cells[J]. J. Electrochem. Soc., 1990, 137: 2009-2013.

[2] C.X. Wang, H. Nakamura, H. Komatsu, et al. Electrochemical behaviour of a graphite electrode in propylene carbonate and 1,3-benzodioxol-2-one based electrolyte system[J]. J. Power Sources, 1998, 74: 142-145.

[3] G. H. Wrodnigg, J. O. Besenhard, M. Winter. Ethylene sulfite as electrolyte additive for lithium-ion cells with graphitic anodes[J]. J. Electrochem. Soc., 1999, 14: 470-472.

[4] Z. X. Shu, R. S. Mcmillan, J. J. Murray, et al. Use of chloroethylene carbonate as on electrolyte solvent for a graphite anode in a lithium-ion battery[J]. J. Electrochem. Soc., 1996, 143: 2230-2235.

[5] Y. Ein, S. F. Mcdevitt, R. Laura. The superiority of asymmetric alkyl methyl carbonates [J]. J. Electrochem Soc., 1998, 145: L1-L3.

[6] K. Xu, S. S. Zhang. LiBOB: Is it an alternative salt for lithium ion chemistry? [J]. J. Power Sources, 2005, 146: 79-85.

[7] 胡傳躍, 李海軍, 郭軍. γ-丁內(nèi)酯基電解液中Li2CO3 添加劑的電化學(xué)行為 [J]. 電源技術(shù), 2006, (30): 837-841.

[8] S. Y. Chen, Z. X. Wang. A novel flame retardant and film-forming electrolyte additive for lithium ion batteries [J]. J. Power Sources, 2009, 187: 229-232．

[9] Y. B. He, Q. Lin, Z. Y. Tang, et al. The cooperative effect of tri(β-chloromethyl) phosphate and cyclohexyl benzene on lithium ion batteries [J]. Electrochim Acta, 2005, 52: 3534-3540.

[10] 朱亞薇, 董全峰, 鄭明森, 等. 鋰離子電池耐過充添加劑的研究[J]. 電池, 2006, (36): 168-169.

[11] S.S. Zhang, K. Xu, T. R. Jow. Tris（2,2,2- trifluoroethyl）phosphite as a co-solvent for nonflammable electrolytes in Li-ion batteries[J]. J. Power Sources, 2003, 113: 166-172.

Research Progress of the Electrolyte for Lithium-ion Battery

Tang Ziwei, Hou Xu, Pei Bo, Guo Xiangfeng, Hu Dan

(Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064, China)

TM931

A

1003-4862（2017）06-0014-02

2017-03-15

唐子威（1985-），男，工程師。研究方向：化學(xué)電源。E-mail: vision_712@163.com