武懌達(dá)，詹元杰，陳宇陽，陳 彬，王 昊，趙俊年，金 周，張 華，俞海龍， 賁留斌，劉燕燕，黃學(xué)杰

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鋰電池百篇論文點(diǎn)評（2016.12.1—2017.1.31）

武懌達(dá)，詹元杰，陳宇陽，陳 彬，王 昊，趙俊年，金 周，張 華，俞海龍， 賁留斌，劉燕燕，黃學(xué)杰

（中國科學(xué)院物理研究所，北京 100190）

該文是一篇近兩個(gè)月的鋰電池文獻(xiàn)評述，以“l(fā)ithium”和“batter*”為關(guān)鍵詞檢索了Web of Science從2016年12月1日至2017年1月31日上線的鋰電池研究論文，共有2100篇，選擇其中100篇加以評論。正極材料主要研究了三元材料、富鋰相材料和尖晶石材料的結(jié)構(gòu)和表面結(jié)構(gòu)隨電化學(xué)脫嵌鋰變化以及摻雜和表面包覆及界面層改進(jìn)對其循環(huán)壽命的影響。硅基復(fù)合負(fù)極材料研究側(cè)重于嵌脫鋰機(jī)理以及SEI界面層，電解液添加劑、固態(tài)電解質(zhì)電池、鋰硫電池、鋰空氣電池的論文也有多篇。原位分析偏重于界面SEI和電極反應(yīng)機(jī)理，理論模擬工作涵蓋儲(chǔ)鋰機(jī)理、動(dòng)力學(xué)、界面SEI形成機(jī)理分析和固體電解質(zhì)等。除了以材料為主的研究之外，還有多篇針對電池、電極結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析的研究論文。

鋰電池；正極材料；負(fù)極材料；電解質(zhì)；電池技術(shù)

1 正極材料

1.1 層狀氧化物正極材料

HU等[1]用溶膠-凝膠的方法將納米的磷酸錳鋰包覆在三元材料表面，SEM與TEM證實(shí)了三元材料表面形成了均勻包覆。包覆后的材料電化學(xué)性能顯著提高，在1C倍率，截止電壓分別為4.3 V、4.4 V和4.5 V的情況下循環(huán)100周，包覆后的材料容量保持率為96.2%、92.4%和86.6 %，原始的材料為88.1%、78.8%和59.3 %。XIA等[2]通過將三元材料預(yù)先在2～4.5 V的高壓下循環(huán)5周，在其表面形成了具有Fm-3m結(jié)構(gòu)的納米厚度的過渡金屬混合層，這種過渡金屬混合層能顯著提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，抑制巖鹽石相的轉(zhuǎn)變。經(jīng)過處理后的材料電化學(xué)性能顯著提高，以0.5C的倍率、4.3 V的截止電壓循環(huán)500周仍有83%的容量保持率，相比于未經(jīng)處理材料的43%有顯著提高。CHEN等[3]通過用Na2S2O8將Ni(OH)2氧化成β-NiOOH，又以β-NiOOH為前驅(qū)體得到了高度晶化的LiNi0.815Co0.15Al0.035O2材料，所得的材料（006）面垂直于表面，這種結(jié)構(gòu)有利于鋰離子的脫嵌，并且所得材料鋰鎳互占位情況減少。在電池性能測試中，處理后的材料在1C的倍率下循環(huán)100周容量保持率為89.2%，未處理的材料為61.3 %。RAJALAKSHMI等[4]研究了表面包覆Al2O3和幾種電解液添加劑在NMC622（LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2）與石墨組成的全電池40 ℃充電到4.4 V 時(shí)的協(xié)同作用，包覆后電池的庫侖效率、儲(chǔ)存過程中的電壓損失以及循環(huán)過程中的阻抗變化等參數(shù)都優(yōu)于未包覆的電池。而一種由2% PES + 1% MMDS + 1 %TTSPi添加后的電解液（PES211）則比單獨(dú)添加VC、PES或PBF的電解液效果要好。KIM等[5]在具有Mn和Ni濃度梯度的正極材料Li[Ni0.61Co0.12Mn0.27]O2（FCG61）中引入Al，使得該材料在100%放電深度時(shí)循環(huán)3000周后仍能保持84%的容量。選區(qū)電子衍射分析表明，摻Al后的樣品在界面處機(jī)械強(qiáng)度更大，顆粒更不容易發(fā)生破碎而導(dǎo)致容量衰減。同時(shí)，Al的存在可以減少陽離子混排，也更不容易產(chǎn)生可能演變成裂縫的二次界面。NICOLE等[6]使用7Li 和27Al的NMR來追蹤LiNi0.8Co0.15Al0.05O2（NCA）在充放電后的電化學(xué)性能，27Al作為靜態(tài)的標(biāo)記，7Li作為動(dòng)力學(xué)的信息記錄。在兩種不同的電池及充放電模式（石墨為負(fù)極、較窄的電壓窗口和金屬Li為負(fù)極、較寬的電壓窗口）下，都觀察到Ni的氧化態(tài)的可逆變化。27Al NMR 表明原始材料中Al周圍的Ni分為兩種。金屬鋰為負(fù)極的電池更容易重新嵌鋰，這說明能恢復(fù)到更接近原始的電荷狀態(tài)。DENG等[7]用水熱法制備了固溶體0.53 Li2MnO3·0.47LiMn0.4Ni0.3Co0.3O2并作為鋰離子電池的正極材料加以研究。它在0.1C、0.2C、0.5C和1C分別表現(xiàn)出了349.4 mA·h/g、322.4 mA·h/g、304.6 mA·h/g、291.7 mA·h/g的比容量，拉曼和XPS表明如此高的容量來自于氧在3 V以下的氧化還原，而不是Mn4+和Mn3+之間的轉(zhuǎn)化。MITSUHARU等[8]通過將單斜的固溶體LiNiO2-Li2NiO3在超過625 ℃熱分解制備了原始顆粒小于0.5 μm的鋰過量的LiNiO2。與原始固溶體糟糕的放電性能不同，制備出來的LiNiO2由于Ni層Ni缺失，可以釋放出210 mA·h/g的容量，而且無論是與金屬鋰還是石墨電極為負(fù)極充電到4.8 V都比原始的LiNiO2更穩(wěn)定。BOERNER等[9]采用商用三元LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/C鋰離子全電池以及LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/Li半電池研究了正極三元材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2導(dǎo)致的性能衰減機(jī)理。主要結(jié)論為正極復(fù)合的不均勻性導(dǎo)致的電流密度不均勻會(huì)引起正極材料顆粒脫嵌鋰不均勻，進(jìn)一步影響晶相之間的匹配，最終產(chǎn)生裂紋。且得到高倍率會(huì)加劇上述裂紋的形成，而正極材料表面CEI的成分等主要受電池的充電截止電壓的影響。HAN等[10]研究了在燒結(jié)過程中引入B2O3后對高鎳三元NCM（7∶2∶1）材料在不同高壓范圍內(nèi)（3.0～4.3 V/3.0～4.5 V）循環(huán)時(shí)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響。在高壓范圍3.0～4.5 V循環(huán)時(shí)，B的引入提高了材料的結(jié)構(gòu)韌性，減少了顆粒內(nèi)部的裂紋。PENG等[11]比較了不同碳酸鹽類電解液溶劑對NCM111半電池性能的影響，認(rèn)為不同溶劑導(dǎo)致正極表面CEI成分的不同會(huì)直接影響電化學(xué)性能。EMC中乙基官能團(tuán)的存在會(huì)導(dǎo)致醇鹽鋰LiOC2H5的形成，加速電解液的分解。LIM等[12]通過實(shí)驗(yàn)和計(jì)算研究了Li1.67Ni0.11Co0.11Mn0.78O2.67和 Li1.67Ni0.11Co0.11Mn0.75Cu0.028O2.67的電化學(xué)性能差異及其原因。認(rèn)為Cu離子替代部分Mn離子后其價(jià)態(tài)介于+2和+3之間，導(dǎo)致Ni、Co、O離子凈電荷分別增加，即在費(fèi)米能級上方產(chǎn)生電子空穴，得到類似P型半導(dǎo)體的電子結(jié)構(gòu)。KIM等[13]合成富鋰層狀氧化物正極材料0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.44Mn0.32Co0.24O2，其表面與體相具有類似的結(jié)構(gòu)，表面的Ni有序的排列在Li層，與體相的Li有序排列在過渡金屬層類似，該結(jié)構(gòu)可以減緩不必要的相轉(zhuǎn)變，提高循環(huán)穩(wěn)定性。ZHOU等[14]使用超快時(shí)間分辨XRD衍射技術(shù)研究了層狀LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2材料在快速10C、30C、60C充電下的結(jié)構(gòu)變化，發(fā)現(xiàn)半充電時(shí)，富鋰和貧鋰結(jié)構(gòu)共存于該材料中，同時(shí)貧鋰結(jié)構(gòu)中的六面體位置被鋰占據(jù)。原位快速X射線吸收譜在30C充電末期發(fā)現(xiàn)了Ni4+。YABUUCHI 等[15]通過研究Li3NbO4-LiMeO2體系提出了一種通過電子補(bǔ)償抑制鋰過渡金屬氧化物脫鋰時(shí)過氧離子形成的機(jī)制，制備的陽離子無序巖鹽結(jié)構(gòu)Li1.2Ti0.4Mn0.4O2具有300 mA·h/g的可逆比容量。

1.2 尖晶石正極材料

PARK等[16]用三羥甲基氨基甲烷和甲醇作為碳源對錳酸鋰材料進(jìn)行了碳包覆，通過控制與碳源的反應(yīng)時(shí)間分別得到了0.25%與0.65%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）碳包覆的錳酸鋰材料。盡管在包覆過程中尖晶石相由于失氧被輕微破壞，包覆后的材料相對于未包覆的材料表現(xiàn)出更好的循環(huán)性能和倍率性能。NATHALIE等[17]研究了由高電壓尖晶石Li1+yMn1.5Ni0.5O4-F（LMNOF）和Li4Ti5O12（LTO）或TiS2為負(fù)極組成的全電池的高溫性能。由于電化學(xué)窗口變窄，加上對電解液進(jìn)行改良，電池的高溫性能 得到改善。特別是把電解液中的鋰鹽從LiPF6變 成LiBF4后，效果明顯。NISHIJIMA等[18]測試了 Li[Li0.07Mn1.93]O4（= 1.0、0.8、0.6、0.4、0.2）高溫儲(chǔ)存性能。當(dāng)=0.8、0.6時(shí)，其高溫存儲(chǔ)后容量恢復(fù)速率明顯減慢，原因是高溫存儲(chǔ)會(huì)引發(fā)新相的產(chǎn)生，而在=0.8、0.6時(shí)，尖晶石相更容易轉(zhuǎn)變?yōu)楦邷匦孪?。CHOI等[19]研究了LiNi0.5Mn1.5O4（LNMO）在30～1000 ℃的溫度內(nèi)，氧隨溫度變化的行為。隨著溫度的升高，氧從晶體結(jié)構(gòu)中逸出，晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。逸出的氧的量以及晶相的變化取決于Li的含量以及溫度，這種現(xiàn)象在空氣中是可逆的，但在真空或氬氣氣氛中是不可逆的。PANG等[20]使用原位中子粉末衍射比較剛裝配好的以及以高電流密度循環(huán)1000周的 18650型的Li4Ti5O12/LiNi0.5Mn1.5O4全電池中LiNi0.5Mn1.5O4的結(jié)構(gòu)變化。研究發(fā)現(xiàn)，電池在循環(huán)過程中的容量衰減與LiNi0.5Mn1.5O4晶胞參數(shù)最大變化的減少量成正比，對應(yīng)于尖晶石結(jié)構(gòu)中MnO6八面體的扭曲減少。

1.3 聚陰離子正極材料

CHUNG 等[21]利用原子分辨掃描電子顯微鏡觀察了磷酸錳鋰和磷酸鐵鋰材料次表面鋰和過渡金屬的互占位分布，結(jié)果發(fā)現(xiàn)相對于磷酸錳鋰，磷酸鐵鋰次表面在某些晶向有大量的互占位。第一性原理計(jì)算也證明了磷酸鐵鋰次表面在（100）面上更容易形成鐵鋰互占位，而磷酸錳鋰次表面在各個(gè)方向上缺陷形成能變化不大。NGO 等[22]利用TEM、SEM、充放電曲線和電化學(xué)阻抗譜研究了磷酸鐵鋰與CB在儲(chǔ)存和循環(huán)條件下的衰減機(jī)制，發(fā)現(xiàn)對于導(dǎo)電碳CB來說，在100周的循環(huán)之后，CB的晶型逐漸模糊并傾向于聚集到一塊，從而導(dǎo)致整個(gè)導(dǎo)電碳網(wǎng)絡(luò)逐漸失效。電化學(xué)阻抗譜也證明了阻抗隨著循環(huán)次數(shù)的增加而變大。同時(shí)文章還利用TEM觀察到經(jīng)過100次循環(huán)后，磷酸鐵鋰表面形成了30 nm厚的SEI。KLEIN 等[23]利用原位的XRD研究了磷酸鐵錳鋰與錳酸鋰混合電極的協(xié)同效應(yīng)，結(jié)果表明，對混合電極進(jìn)行高倍率放電時(shí)，協(xié)同效應(yīng)將會(huì)促使磷酸鐵錳鋰對錳酸鋰進(jìn)行充電，這種協(xié)同效應(yīng)起源于兩種材料由于動(dòng)力學(xué)性能差異導(dǎo)致的電子與鋰離子的相互傳遞，這種正向的協(xié)同效應(yīng)有利于減小極化，提高材料性能。

1.4 其它正極材料

MALLORY等[24]制備了一系列化學(xué)預(yù)嵌入的V2O5：AV2O5（A = Na、K、Mg、Ca）來作為正極材料，希望嵌入的離子可以與V-O層骨架形成化合鍵來起到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)從而減少容量衰減的作用。通過與用Li來做預(yù)嵌入的樣品作對比，發(fā)現(xiàn)帶兩個(gè)電荷、半徑又相對小的Mg2+是最適合的，它能夠最大程度地保持首周容量。DEUNF等[25]設(shè)計(jì)和制備了一種非聚合陰離子插入電極材料5,12-二氨基二苯（DARb），用于研究分子離子可充電電池。分子的非極性核心結(jié)構(gòu)被偶聯(lián)到兩個(gè)氨基團(tuán)以產(chǎn)生原始的共軛二胺，對于常見的基于碳酸鹽的極性溶劑具有低親和力。在雙離子電池結(jié)構(gòu)（相對于Li）中使用六種不同的電解液——溶劑（PC, EC-DMC）和鋰鹽（LiPF6、LiClO4、LiTFSI），探測了該有機(jī)分子的電化學(xué)反應(yīng)，顯示出可逆的電活性和有希望的性能，如平均電勢為3.4 V（. Li+/Li），首周容量為115 mA·h/g，在60個(gè)循環(huán)內(nèi)具有良好的容量保持率。

2 負(fù)極材料

2.1 硅基負(fù)極材料

KUMAR等[26]首次使用AFM原位觀察到硅負(fù)極表面的SEI生長和破裂過程，發(fā)現(xiàn)硅表面的SEI在鋰化和去鋰化過程中的拉伸和破裂現(xiàn)象。當(dāng)SEI在形成過程中也不能填滿之前的SEI裂縫，這個(gè)實(shí)驗(yàn)觀察反駁了此前SEI修補(bǔ)的觀點(diǎn)，提出SEI表面的粗糙因子也是一個(gè)衡量SEI穩(wěn)定性的重要因素。CAO等[27]通過精準(zhǔn)的X射線反射測量技術(shù)來反映單晶硅在首周恒流放電過程中的實(shí)時(shí)鋰化過程，發(fā)現(xiàn)這個(gè)過程生成了納米級的無機(jī)SEI層，這個(gè)鋰化過程可分成3步，首先在0.6～0.8 V時(shí)生成SEI，然后是氧化物的鋰化和鋰硅的擴(kuò)散，最后是膨脹的硅的鋰化。同時(shí)在最后的鋰化過程中發(fā)現(xiàn)少量的高濃度的納米硅薄層。JIANG等[28]通過在硅粉表面熱解聚甲基丙烯酸甲酯的方法合成了一種核殼式的Si@SiO@C納米結(jié)構(gòu)，這種電極結(jié)構(gòu)有高容量、高庫侖效率和長循環(huán)性能。在0.1 A/g倍率下首周充放電容量分別為1972 mA·h/g和2560 mA·h/g，在0.5 A/g倍率下循環(huán)500次后容量保持在1030 mA·h/g，并且?guī)靵鲂蚀笥?9.5%。MARKEVICH等[29]在同樣的電化學(xué)循環(huán)條件下測試了無定形的單片硅電極和石墨電極的低溫電化學(xué)性能，最后得出結(jié)論硅電極更適合鋰離子電池的低溫應(yīng)用。FERRARESI等[30]研究了非晶硅薄膜負(fù)極表面30 nm處的鋰化和脫鋰過程中的反應(yīng)機(jī)理，通過X射線光電子能譜和掃描電子顯微鏡分析其循環(huán)后的數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)非晶硅和原始的二氧化硅層在鋰化和脫鋰過程中是可逆的。進(jìn)一步定量和定性對其表面進(jìn)行分析表明，LiPF6和溶劑會(huì)分解，這不僅能使我們深刻理解其SEI的形成機(jī)制，也讓我們知道硅電極容量衰減的原因。LIN等[31]通過水熱反應(yīng)和高溫?zé)崽幚砗铣闪艘环N多孔非晶硅，發(fā)現(xiàn)這種材料有著優(yōu)異的電化學(xué)性能，在3 A/g倍率下循環(huán)700次后仍然還有1025 mA·h/g的容量，容量保持率達(dá)88%，這說明多孔非晶硅粉末是一種有潛力的負(fù)極材料。LEPOIVRE等[32]對Si/SiO2作為電池負(fù)極材料的活化行為進(jìn)行了研究，分別對半電池進(jìn)行短路、鋰沉積和恒壓放電處理后發(fā)現(xiàn)，短路和鋰沉積可有效活化SiO2，可能導(dǎo)致Si和Li4SiO4的形成，明顯提升材料的可逆容量。BONIFACE等[33]用電子能量損失譜和掃描透射電子顯微鏡分析了硅負(fù)極表面的電子能量損失譜，觀察到隨著循環(huán)的進(jìn)行，SEI成分由富鋰碳酸酯成分為主轉(zhuǎn)變?yōu)樨氫嚦煞?，成分非常不均勻，其成分分布與硅納米顆粒的表面結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，鋰化的不 均勻?qū)е聼o法通過限制負(fù)極容量來限制硅顆粒鋰化程度。

2.2 其它負(fù)極材料

SHI等[34]在石墨負(fù)極表面包覆了一層均勻的馬來酸鈉（SM）作為SEI生長的基底，由于眾多羥基的存在以及對不飽和化學(xué)鍵的聚合作用，生成的SEI更厚、機(jī)械強(qiáng)度更大，長循環(huán)過程中SEI的分解因而得到抑制。在3.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的SM包覆時(shí)，石墨的首周庫侖效率、循環(huán)穩(wěn)定性和倍率容量同時(shí)得到提升，與磷酸鐵鋰裝成的全電池的循環(huán)壽命也得到極大提升。WOOD等[35]使用原位的視頻顯微鏡研究了金屬鋰負(fù)極枝晶生長過程，使用特殊的鋰/鋰對稱原位電池，原位觀察了充放電各個(gè)階段中鋰枝晶的成核、生長、溶解過程，并根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)研究了界面電勢對于枝晶生長的影響，研究了電池極化和枝晶生長之間的關(guān)系，這部分工作對于金屬鋰枝晶抑制有著重要的指導(dǎo)性意義。CAO等[36]設(shè)計(jì)了一種新型的補(bǔ)鋰方法，補(bǔ)充電池在首次循環(huán)中的負(fù)極界面形成SEI所消耗的活性鋰。采用一種三層結(jié)構(gòu)的負(fù)極（負(fù)極材料/聚合物保護(hù)層/金屬鋰），其中金屬鋰用于補(bǔ)充損失的活性鋰，聚合物保護(hù)層用于增強(qiáng)金屬鋰在空氣中的穩(wěn)定性。這種復(fù)合負(fù)極可以在10%～30%空氣濕度下穩(wěn)定，并具有穩(wěn)定的循環(huán)性能。DOMI等[37]在以LiPF6和LiClO4為基礎(chǔ)的電解液中，通過原位拉曼光譜觀察石墨負(fù)極表面結(jié)晶度在高電勢區(qū)域（1.5～3 VLi+/Li）的變化。拉曼光譜的變化表明一些插入反應(yīng)和表面結(jié)晶度的降低發(fā)生在Li+沒有插入石墨時(shí)，此時(shí)電勢為 1.5 V。當(dāng)電勢恢復(fù)到3 V時(shí)，拉曼光譜恢復(fù)到原始狀態(tài)。并觀察到POF2OH作為雜質(zhì)在常規(guī)的以LiPF6為基礎(chǔ)的電解液中存在，研究上述結(jié)構(gòu)變化表明石墨表面的不可逆結(jié)構(gòu)退化發(fā)生在低于1 V的電勢，此時(shí)Li+插入到石墨中。結(jié)果顯示主導(dǎo)的化合物與石墨結(jié)構(gòu)退化和表面形成的薄膜有關(guān)。LIU等[38]提出了一種用具有垂直納米通道的聚酰亞胺涂覆層解決枝晶生長的方法。光滑、顆粒狀的金屬鋰沉積在修飾過的電極上，庫侖效率提高，循環(huán)壽命增長。均勻的Li+流量分布可以用來解釋均勻Li成核和無枝晶生長。還展示了具有微孔結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺涂層喪失了限制效應(yīng)，不能抑制鋰枝晶。這種使鋰在垂直排列的納米通道中生長的策略提供了一種新的穩(wěn)定Li負(fù)極的方法。PARONYAN等[39]生長了具有高度富集的不相稱堆疊層的石墨烯泡沫作為活性電極。有93%的樣品的可逆比容量為1540 mA·h/g，庫侖效率為75%；有86%樣品實(shí)現(xiàn)了930 mA·h/g比容量和99%以上的庫侖效率。石墨烯的結(jié)構(gòu)結(jié)合分析表明鋰原子插入不相稱堆疊的石墨烯網(wǎng)絡(luò)，隨后成為柔性重排層，長期循環(huán)穩(wěn)定。并考慮多層石墨烯的鋰嵌入模型，其中容量隨層數(shù)而變化，得到Li+1C2N化學(xué)計(jì)量。CHEN等[40]把薄的可滲透的銅殼包覆在氧化鈷納米線上形成一種三維高表面積的異質(zhì)結(jié)構(gòu)陣列，銅殼不僅有導(dǎo)電作用同時(shí)還可以保護(hù)電極使其穩(wěn)定循環(huán)。發(fā)現(xiàn)這種結(jié)構(gòu)的電極有更高的容量和優(yōu)異的高倍率循環(huán)穩(wěn)定性。在1.5 A/g倍率下包覆銅殼的電極容量能達(dá)到567 mA·h/g，而沒有包覆銅的只有111 mA·h/g。DONG等[41]合成了一種負(fù)載各種不同金屬氧化物納米顆粒的三維碳納米片，該結(jié)構(gòu)通過適當(dāng)?shù)难趸蚋g會(huì)形成高表面積的空洞結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)有高容量、大電流密度下循環(huán)壽命長和循環(huán)穩(wěn)定性好的特點(diǎn)。HIRAYAMA等[42]研究了外延生長的Li4Ti5O12薄膜電極表面區(qū)域的結(jié)構(gòu)變化和嵌鋰性質(zhì)，通過中子反射和非原位的XRD發(fā)現(xiàn)在首周循環(huán)過程中電極10 nm區(qū)域發(fā)生了一個(gè)不可逆的相轉(zhuǎn)變，并且認(rèn)為電極表面的退化是LiPF6濃度的減小和一些副反應(yīng)導(dǎo)致的。這些表面反應(yīng)對納米Li4Ti5O12電極嵌鋰能力有重要影響。JONES等[43]研究了石墨復(fù)合電極在充放電過程中導(dǎo)致電極退化和容量衰減的電極體積膨脹過程，研究了由于電化學(xué)變化導(dǎo)致石墨復(fù)合電極的變形性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)變形有可逆和不可逆的，復(fù)合電極的可逆膨脹和收縮與不同的嵌鋰復(fù)合石墨負(fù)極局部區(qū)域變化有關(guān)。而不可逆的變形與SEI形成和生長過程中電解液分解產(chǎn)物沉積在石墨顆粒上有關(guān)。并且發(fā)現(xiàn)聚合物黏結(jié)劑對可逆的變形有重大影響，這也說明聚合物黏結(jié)劑對SEI的形成和生長有重大影響。GAO等[44]研究了VOCl的脫嵌鋰行為，在電壓大于1 V區(qū)域主要是層狀結(jié)構(gòu)中脫嵌Li+，在電壓小于 1 V區(qū)域，則主要為還原轉(zhuǎn)換反應(yīng)，貢獻(xiàn)主要的容量。除了上述兩種存儲(chǔ)Li+的方式，還有表面贗電容行為的貢獻(xiàn)。JAINI 等[45]把光亮的石墨電極放入含有和不含有添加劑的電解液中鈍化，通過二茂鐵氧化還原對，研究界面動(dòng)力學(xué)和物質(zhì)傳輸。隨著鈍化的增加，二茂鐵電荷交換和物質(zhì)傳輸變緩慢，并且FEC和VC添加劑的電解液傳輸了幾乎相同的電荷，但它們表面的鈍化都慢于原始電解液，即添加劑形成的SEI具有低傳輸阻抗。YEN等[46]通過多級有機(jī)合成方法，以三苯胺作為起始材料，合成一系列帶有不同官能團(tuán)（—OH，—Br，—F等）的三維石墨烯結(jié)構(gòu)。該材料形成相對較小的偽石墨烯小塊，小塊之間以官能團(tuán)連接起來，形成更強(qiáng)健的自組裝分層結(jié)構(gòu)。通過實(shí)驗(yàn)和計(jì)算，分析不同官能團(tuán)和材料儲(chǔ)鋰容量之間的結(jié)構(gòu)-性能相互關(guān)系。電荷密度最大化和最佳的層間距是決定材料作為鋰離子電池負(fù)極材料的容量和循環(huán)穩(wěn)定性的決定因素。

3 電解質(zhì)及添加劑

LECCE 等[47]以1 mol/kg 的LiCF3SO3和 1 mol/kg的LiNO3溶于四甘醇二甲醚作為不燃燒的安全電解質(zhì)，以磷酸鐵鋰和磷酸鐵錳鋰作為正極材料，鋰金屬作為負(fù)極組成了鋰離子電池。組成的磷酸鐵鋰電池在0.1C的倍率下得到了150 mA·h/g的比容量，效率為97%，在2C的倍率下得到了 110 mA·h/g的比容量，效率為99%。低的效率可能起源于磷酸鐵鋰和鋰金屬與電解液界面的不穩(wěn)定。DOI 等[48]研究了LiNi0.5Mn1.5O4在不同濃度的四氟硼酸鋰與碳酸丙烯酯溶液組成的電解質(zhì)中的充放電性質(zhì)，結(jié)果表明隨著電解液四氟硼酸鋰濃度的增加，由電解液氧化分解造成的不可逆反應(yīng)顯著減小，并且在四氟硼酸鋰的溶解度幾乎飽和（7.25 mol/kg）的條件下，充放電極化仍舊保持比較小的狀況（在0.1C的倍率下約30 mV）。同時(shí)文章還研究了不同四氟硼酸鋰溶解度下濃度和電導(dǎo)率的關(guān)系。HUANG等[49]研究了以LiPO2F2作為電解液添加劑對三元與石墨所組成的全電池的低溫性能的影響。當(dāng)在電解液中添加1% LiPO2F2時(shí)，電池的首次充放電庫侖效率分別為71.9 %（-20 ℃）、57.93 %（-30 ℃），相比于原始電解液分別為41.94 %（-20 ℃）、9.6 %（-30 ℃）有顯著提高。用TEM、SEM和XPS對正負(fù)極研究發(fā)現(xiàn)，添加LiPO2F2使負(fù)極表面形成含有無機(jī)成分較多的SEI從而增加了SEI的離子電導(dǎo)率，從而減小極化。EFTEKHARI等[50]總結(jié)了近年來離子液體在鋰電池中的應(yīng)用，展示了離子液體作為電解液、添加劑和黏結(jié)劑等從而提升二次鋰離子電池性能。指出由于離子液體的可設(shè)計(jì)性，除了以上應(yīng)用還設(shè)計(jì)成為可聚合型電解質(zhì)用于形成原位人造SEI或者聚合物電解質(zhì)。認(rèn)為雖然離子液態(tài)的研究還處于初級階段，但是由于其豐富的可設(shè)計(jì)性，在未來有望取代現(xiàn)有的液態(tài)電解液成為下一代電解質(zhì)。FORSYTH等[51]使用高濃度的FSI基離子液體作為電解液實(shí)現(xiàn)了金屬鋰/鈉枝晶抑制。發(fā)現(xiàn)當(dāng)LiFSI或NaFSI的濃度超過50 %（摩爾分?jǐn)?shù)）時(shí)出現(xiàn)了特殊的沉積結(jié)構(gòu)，高濃度的電解液還有效地提高了循環(huán)性能并降低了負(fù)極的界面電阻。同時(shí)認(rèn)為除了高鹽濃度有利于這種致密沉積，F(xiàn)SI基離子液體自身也有助于優(yōu)化負(fù)極SEI界面形成致密沉積。PORCARELLI等[52]針對目前聚合物電解質(zhì)中高鋰離子遷移數(shù)（單離子導(dǎo)體）普遍較低的離子電導(dǎo)率這一問題，設(shè)計(jì)合成了一種兼具高鋰離子遷移率和高離子電導(dǎo)率的單離子導(dǎo)體聚合物電解質(zhì)。這種聚合物電解質(zhì)是使用LiMTFSI、聚乙二醇單甲醚、二甲基丙烯酸酯和碳酸丙烯酯進(jìn)行一步共聚。這種聚合物電解質(zhì)具有高離子遷移數(shù)（接近1），同時(shí)室溫鋰離子電導(dǎo)率達(dá)到≈10?4S/cm。HARRY等[53]使用硬X射線顯微斷層攝影技術(shù)原位觀察了金屬鋰電極在聚合物電解質(zhì)中界面的局域電流密度和枝晶生長。發(fā)現(xiàn)在沉積初期在金屬鋰中的微小雜質(zhì)最容易成為枝晶成核、生長的位置，隨著沉積的進(jìn)行金屬鋰會(huì)在雜質(zhì)上方沉積，逐漸將雜質(zhì)擠入金屬鋰電極中，同時(shí)形成一個(gè)橢圓形的金屬鋰枝晶分別向聚合物電解質(zhì)方向和金屬鋰電極方向生長。通過檢測聚合物界面的機(jī)械應(yīng)力。MA等[54]使用球差透射電鏡原位觀察了LLZO固態(tài)電解質(zhì)和金屬鋰之間的界面反應(yīng)、化學(xué)成分變化和結(jié)構(gòu)演變。發(fā)現(xiàn)當(dāng)立方相的LLZO與金屬鋰接觸會(huì)導(dǎo)致界面的迅速還原，形成四方相的LLZO界面層，厚度僅為5個(gè)單包尺寸。這個(gè)超薄的界面層有效地阻止體相LLZO的進(jìn)一步還原并不影響材料的離子電導(dǎo)率，雖然在合成上四方相的LLZO會(huì)顯著降低固態(tài)電解質(zhì)性能，但試驗(yàn)中觀察到的這種原位形成的超薄界面層沒有惡化立方相界面層的情況。BROEK等[55]制備了一種使用特殊界面設(shè)計(jì)的-Li6.25Al0.25La3Zr2O12作為固態(tài)電解質(zhì)。這種固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)部為致密結(jié)構(gòu)，在外側(cè)使用有機(jī)物犧牲模板構(gòu)建了多孔結(jié)構(gòu)。對比與未經(jīng)過特殊界面設(shè)計(jì)全固態(tài)電池增加了固態(tài)電解質(zhì)和活性物質(zhì)之間的接觸，同時(shí)對電池的阻抗、倍率特性和抗還原性均有顯著提升。ZENG等[56]制備了一種內(nèi)部交聯(lián)的聚醚丙烯酸酯，這種聚合物是通過光聚合支化丙烯酸酯和聚環(huán)氧乙烷合成。這種聚合物電解質(zhì)的機(jī)械強(qiáng)度可以達(dá)到12 GPa，室溫離子電導(dǎo)率達(dá)到0.22 mS/cm，使用這種聚合物電解質(zhì)可以有效地抑制金屬鋰枝晶的生長，并且能在4.5 V以下穩(wěn)定循環(huán)。HOFFMANN等[57]使用AFM分別研究了[EMIm]TFSA和[Py1,4]TFSA兩種離子液體在硅（111）晶面形成的SEI形貌和物理性能。發(fā)現(xiàn)使用不同種離子液體對于硅表面的形成的SEI產(chǎn)生區(qū)別，但都是形成有序的有機(jī)結(jié)構(gòu)，但是添加少量LiTFSI會(huì)弱化表面的結(jié)構(gòu)。并未確定使用離子液體生成的SEI成分，但是紅外數(shù)據(jù)顯示所形成的SEI成分與常規(guī)電解液中的差別加大。WANG等[58]以三（三甲代甲硅烷基）硼酸鹽（TMSB）作為Li-S電解液的添加劑，發(fā)現(xiàn)當(dāng)加入1% TMSB時(shí)，硫正極的循環(huán)性能和倍率性能得到了極大的提高。認(rèn)為這是因?yàn)門MSB參與S正極的界面反應(yīng)，形成一層具有更低阻抗的界面層，TMSB不僅可以提高其鋰離子的電導(dǎo)率且可以穩(wěn)定該界面層。HALL等[59]使用兩種路易斯酸堿加合物——吡啶三氟化硼（PBF）和吡啶磷五氟化物（PPF）作為電解液添加劑，在石墨電極上形成SEI，將實(shí)驗(yàn)方法（電化學(xué)、原位體積測量、氣相色譜、等溫微量熱法和X射線光電子能譜）與量子化學(xué)模型（密度泛函理論）結(jié)合，提出了對界面化學(xué)的新見解。PBF和PPF分別在1.3 V和1.4 V（. Li/Li+）時(shí)減少。被還原的聯(lián)吡啶加合物L(fēng)i2(PBF)2和Li2(PPF)2構(gòu)成負(fù)極表面SEI的一部分。PARK等[60]證明了碘（I2）作為一種添加劑，在90 ℃可以抑制LiCoO2/石墨袋式電池的膨脹。這種方法基于兩個(gè)發(fā)現(xiàn)：①在90 ℃時(shí)，僅當(dāng)電池完全充電時(shí)膨脹才嚴(yán)重；②當(dāng)溫度為90 ℃時(shí)，I2的穿梭反應(yīng)會(huì)被激活。因此，I2的自放電降低了電池的充電態(tài)，抑制了電池的膨脹。還證明不會(huì)導(dǎo)致其它性能的劣化，如放電容量和循環(huán)穩(wěn)定性。LIN 等[61]合成了一種多孔的LiPON/SnO2人工固態(tài)電解質(zhì)膜，把它應(yīng)用到硅薄片電極上，發(fā)現(xiàn)這種電極有高的容量和穩(wěn)定SEI膜，這個(gè)發(fā)現(xiàn)為硅片電極的直接利用提供了一個(gè)新思路。GLAZIER等[62]通過等溫微量熱法獲取NMC442/石墨軟包電池在不同開路電壓（4.2 V、4.4 V、4.6 V）下的副反應(yīng)熱流來研究含氟電解液溶劑（FEC、TFEC）引入后對電池壽命的影響。在傳統(tǒng)EC，EMC體系中引入FEC和TFEC后有效降低了熱流，但是隨著FEC和TFEC的引入和開路電壓的提高，電池產(chǎn)氣增加。DONG等[63]將0.5% MEC和0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）VC加入到1.2 mol/L的LiFP6-EC/EMC（3∶7，體積比）中，并將此電解液用于裝配LiNi0.5Mn1.5O4/石墨全電池，測試其在25 ℃和45 ℃溫度下的循環(huán)性能。將VC加入到1.2 mol/L的LiFP6-EC/EMC（3∶7，體積比）電解液中會(huì)導(dǎo)致電池的循環(huán)性能下降，特別是在45 ℃下，而將MEC加入到1.2 mol/L的LiFP6-EC/EMC（3∶7，體積比）中并不會(huì)導(dǎo)致其循環(huán)性能下降。相比于在標(biāo)準(zhǔn)電解液中加入VC，加入MEC可以顯著提高全電池的循環(huán)穩(wěn)定性。將循環(huán)后的極片進(jìn)行XPS和FTIR分析發(fā)現(xiàn)，在標(biāo)準(zhǔn)電解液中加入MEC后，在LiNi0.5Mn1.5O4表面形成一層均勻的鈍化膜。KIM等[64]將橡黃素作為添加劑加入到電解液中，用于提高LiNi0.5Mn1.5O4電池的循環(huán)性能。加入添加劑后，電池在高溫下的循環(huán)性能顯著提高是因?yàn)橄瘘S素首先被氧化，在LiNi0.5Mn1.5O4表面形成穩(wěn)定的、阻抗較小的鈍化層，同時(shí)可以抑制LiF的形成以及Mn的溶解。WANG等[65]報(bào)道了一種新型電解液添加劑反丁烯二腈（FN），可以保持LiCoO2在高電壓下循環(huán)時(shí)的結(jié)構(gòu)完整性。電化學(xué)測試的結(jié)果表明，相比于基礎(chǔ)的碳酸酯類電解液, 加入添加劑后可以有效提高LiCoO2的循環(huán)穩(wěn)定性, 并且抑制其自放電, 這主要是因?yàn)镕N發(fā)生分解產(chǎn)生一層保護(hù)性的正極界面膜,從而保持LiCoO2的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。WAGNER等[66]分析了六氟磷酸鋰的分解產(chǎn)物dimethyl fluorophosphate（DMFP）和diethyl fluoro phosphate（DEFP）作為添加劑對電池性能的影響，添加后LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2/Li 半電池充電至4.6 V的循環(huán)性和庫侖效率提升，1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的添加對石墨/半電池的循環(huán)性能也沒有任何負(fù)面影響，循環(huán)伏安、XPS和計(jì)算分析表明，DMFP和DEFP可能在正極表面氧化形成一有效的CEI。

4 電池技術(shù)

4.1 鋰空電池

MEHMET等[67]用脫鋰后的0.5Li2MnO3·0.5 LiMn0.5Ni0.35Co0.15O2作為鋰空電池的催化劑，通過循環(huán)伏安、XRD、XANES、FESEM和拉曼等手段，研究了其在氧的氧化還原中所起的作用。發(fā)現(xiàn)在還原反應(yīng)中，Mn可以減緩LiO2變成Li2O2，而在氧化過程，Mn和Co作為催化劑使得O2產(chǎn)生變多。結(jié)果電池的循環(huán)壽命變長。認(rèn)為這可以作為未來以層狀材料為正極的鋰離子電池的一種回收方案。YOUNGJOON等[68]研究了不同結(jié)晶度的石墨電極在鋰空電池中的表現(xiàn)，發(fā)現(xiàn)結(jié)晶度越高，電解液和電極本身的退化越不明顯，而O2的氧化還原更能可逆地進(jìn)行，從而導(dǎo)致三倍于原始的循環(huán)壽命。XU等[69]以CNT表面均勻負(fù)載RuO2納米顆粒為正極研究了Li2O2的形成和分解路徑，充放電后得到花型的微米級的Li2O2，且這種Li2O2的分解形成在長循環(huán)中得到有效的保持，認(rèn)為具有低表面結(jié)合能的正極傾向于表現(xiàn)單電子行為，因此具有較高的容量和較好的容量保持以及0.45 V（200 mA/g）的過電勢。BAE等[68]將13C標(biāo)記的活性碳加熱到1600 ℃，2000 ℃和2800 ℃后提升碳材料的石墨化程度，材料的比表面積也相應(yīng)減小，而25 nm左右的孔徑基本得到保持，2000 ℃處理的碳作為鋰空電池正極具有良好的穩(wěn)定性，13CO2量的測定表明熱處理后碳材料的耐氧化性提高。

4.2 鋰硫電池

CHUNG等[70]高溫碳化棉花獲得棉花碳，該棉花碳具有分層次的大孔/微孔結(jié)構(gòu)，其表面積高達(dá)805 m2/g，且其微孔的表面積高達(dá)557 m2/g。將其作為S的載體，獲得了優(yōu)異的電化學(xué)性能，使用該棉花碳獲得了61.4 mg/cm2及80%S的超高負(fù)載量，該活性極片具有較好的容量保持率，100圈后有 70%，其自放電性能也較好，60天內(nèi)每天的自放電率僅0.12 %。GU等[71]使用氟化二醚（FEC）作為Li-S電池電解液的共溶劑，多硫離子在該FEC中基本上不溶解，且可以抑制電解液對鋰負(fù)極的刻蝕。使用該FEC后Li-S電池具有較好的電化學(xué)性能，庫容效率達(dá)99 %以上，且在0.5C的倍率下200周后比容量仍有701 mA·h/g。同時(shí)通過電化學(xué)研究和XPS分析認(rèn)為S的還原過程具有三個(gè)電位平臺(tái)。LANG等[72]使用原位的AFM技術(shù)在納米尺度上研究Li-S電池的電化學(xué)反應(yīng)過程。認(rèn)為Li2S2在2 V時(shí)首先在高定向熱解石墨（HOPG）和電解液的表面形成，接著在1.83 V時(shí)Li2S積累長大。同時(shí)結(jié)合非原位的光譜學(xué)分析，認(rèn)為在氧化過程中Li2S分解，而Li2S2則殘留在界面上并隨著循環(huán)而不斷累積，導(dǎo)致電池容量的衰減。還認(rèn)為該HOPG的界面性能受電池倍率影響。CAO等[73]讓硫代硫酸鈉和鹽酸反應(yīng)生成納米硫顆粒并同時(shí)在氧化石墨烯的表面負(fù)載，再制備成膜電極。該膜電極的電化學(xué)性能較為優(yōu)異，在0.1C的倍率下首周放電比容量為 1302 mA·h/g，200周后仍有比容量978 mA·h/g，且其倍率性能也較好，在2C下仍有0.1C時(shí)77 %的容量。認(rèn)為這是由于氧化石墨烯具有吸附多硫離子的能力，且可以提高其電子和離子的導(dǎo)電性。HU等[74]制備了N摻雜的碳包覆納米Li2S并將其作為正極，該電極具有較好的電化學(xué)性能，其首周的過電位較小，在0.25C下其首周的放電比容量為1046 mA·h/g，0.5C下仍有958 mA·h/g的比容量，且在1000周內(nèi)每周衰減率僅0.041%。PENG等[75]在S正極和隔膜之間構(gòu)建一層協(xié)作界面。該協(xié)作界面由納米態(tài)的親硫氫氧化物和介孔的納米N摻雜石墨烯，該協(xié)作界面層可以提供雙官能團(tuán)的化學(xué)鍵：*Li和*S。該協(xié)作界面可以吸附多硫離子并催化Li2S的形成，提高其電化學(xué)性能。

4.3 固態(tài)電池

LI等[76]制備一種使用LiZr2(PO4)3固態(tài)電解質(zhì)的全固態(tài)金屬鋰電池，室溫電導(dǎo)率可以達(dá)到Li=2×10?4S/cm，且電化學(xué)穩(wěn)定電壓達(dá)到5.5 V。此外這種固態(tài)電解質(zhì)和金屬鋰接觸后會(huì)形成含有大量Li3P和Li8ZrO6的SEI，有助于穩(wěn)定金屬鋰界面形成抗還原鈍化層。此后使用聚合物陰極電解液結(jié)合LiZr2(PO4)3固態(tài)電解質(zhì)制備成固態(tài)電池展現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能。SHIBATA等[77]使用原子層沉積技術(shù)沉積超薄層的LiPON用于制備薄膜鋰電池。區(qū)別于傳統(tǒng)的濺射類沉積ALD方法生長的LiPON厚度更加可控，滲入率更高且與正極材料的界面結(jié)合力更好，厚度可達(dá)幾百納米。通過ALD獲得LiPON薄膜的室溫離子電導(dǎo)率也可以達(dá)到3.2×10?7S/cm，與濺射沉積的結(jié)果相似，使用這種方法更適于構(gòu)建特種結(jié)構(gòu)的薄膜電池。YAO等通過原位液相方法將Li7P3S11電解質(zhì)顆粒固定在硫化鈷納米片上。Li7P3S11電解質(zhì)粒徑約為10 nm，增加了電解質(zhì)和活性材料的接觸面積。通過相同的液相方法合成了純Li7P3S11電解質(zhì)，粒徑為0.4～1.0mm，電導(dǎo)率高達(dá)1.5×10-3S/cm。全固態(tài)鋰電池使用硫化鈷-Li7P3S11納米復(fù)合材料、純Li7P3S11電解質(zhì)和Super P作為正極，金屬鋰作為負(fù)極，具有優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，在1.27 mA/cm2下循環(huán)1000周后的可逆放電容量為421 mA·h/g。此外，該全固態(tài)鋰電池具有非常高的能量和功率密度，當(dāng)電流密度為 0.13 mA/cm2和12.73 mA/cm2時(shí)分別為360 W·h/kg和3823 W/kg。TALIN等[78]研究了三維全固態(tài)鋰離子電池（3D SSLIB），這些3D SSLIB由Si微柱組成，電池層在其上使用物理氣相沉積順序沉積。功率性能顯著低于用類似方法制備的平面SSLIB。有限元模型分析表明功率性能較差是由于結(jié)構(gòu)不均勻，加上較低的離子電導(dǎo)率和正極擴(kuò)散速率，導(dǎo)致內(nèi)部電流密度分布不均勻、正極利用率較低。

5 表征、電池模型和測量技術(shù)

NGUYEN等[79]使用旋轉(zhuǎn)圓盤玻碳電極代替石墨電極研究了在1 mol/L LiPF6EC∶DMC（體積比為1∶1）中SEI的形成過程。這種方法不受制于電解液在電極中的擴(kuò)散，石墨電極中表面SEI在早期形成往往不均勻等原因。通過研究循環(huán)中電極的電化學(xué)參數(shù)變化和形成的SEI的電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)性能。詳細(xì)地比對在不同轉(zhuǎn)速和CV掃速情況下SEI的形成速率，并建立模型擬合SEI的形成。ESCOBAR-HERNANDEZ等[80]用不同的方法對鋰離子電池中的熱失控現(xiàn)象進(jìn)行了研究。通過研究所涉及的化合物和反應(yīng)來呈現(xiàn)熱事件。動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算使用差示掃描量熱法（DSC）數(shù)據(jù)。并通過分子模擬來理解相關(guān)機(jī)制和路徑。最后，從過程安全和失控反應(yīng)理論的角度研究了該系統(tǒng)。FOWLER等[81]根據(jù)變量固體擴(kuò)散系數(shù)的概念提出了一個(gè)描述商業(yè)磷酸鐵鋰和石墨電極性能的半物理模型，該模型解析了磷酸鐵鋰和石墨電極離子輸運(yùn)和動(dòng)力學(xué)性質(zhì)隨溫度的變化，其結(jié)果與實(shí)驗(yàn)基本吻合。該模型給出磷酸鐵鋰和石墨內(nèi)部的活化能分別為86 kJ/mol和20 kJ/mol，表面的電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)活化能分別為 9 kJ/mol和20 kJ/mol。APPIAH等[82]采用COMSOL MULTIPHYSICS 5.1數(shù)字模擬實(shí)現(xiàn)了LiMn2O4/石墨的鋰離子電池體系在Newman的PCE理論模型框架（控制方程、初始界面條件）下容量衰減及其相關(guān)因素的匹配擬合。DANNER等[83]采用3D微結(jié)構(gòu)解決模型研究影響厚電極NMC-石墨鋰離子電池的限制性因素。從文獻(xiàn)數(shù)據(jù)和計(jì)算模擬對比了70mm和 320mm電極的充放電曲線，數(shù)據(jù)顯示隨著厚度的增加，鋰離子傳輸受到限制并使得容量受到損失。此外，還模擬炭黑分布小程度的不均一性，結(jié)果并沒有對性能產(chǎn)生影響。HUANG等[84]使用電化學(xué)阻抗研究了多孔電極材料。認(rèn)為只有建立物理上有意義的模型，電化學(xué)阻抗分析才會(huì)發(fā)揮最大作用。在基于理論上一致性的情況下根據(jù)多孔電極材料的不同性能建立了一系列的模型。CACCIATO等[85]基于一個(gè)等效電路模型加上比較積分觀察器實(shí)時(shí)比較電池電壓的測量值和計(jì)算值來修正模型的相關(guān)參數(shù)，可以在寬范圍工作條件下較高精度估計(jì)電池SOC和SOH實(shí)際值，而且可利用查數(shù)據(jù)單表簡單地啟動(dòng)識(shí)別過程。FINEGAN等[86]用高速斷層掃描、熱成像和電化學(xué)測量方法分析了鈷酸鋰電池的熱失控機(jī)理，揭示了電池的熱失控發(fā)生前后材料結(jié)構(gòu)和微結(jié)構(gòu)的非均勻性變化，材料粒徑變小會(huì)導(dǎo)致熱穩(wěn)定性減低，熱失控產(chǎn)生的高溫引起集流體鋁熔化會(huì)加速熱傳導(dǎo)，使電池的失控加劇。

6 理論計(jì)算、界面反應(yīng)及其它

DING等[87]對LiAlCo1–yO2中的Ni3+雜質(zhì)的順磁因子和局域結(jié)構(gòu)進(jìn)行了理論研究。由于JAHN-TELLER效應(yīng)，[NiO6]9–存在于一個(gè)C4軸被拉長了的八面體中。計(jì)算了不同和拉伸率下垂直方向的各向異性δ=(g–g)。發(fā)現(xiàn)δ：隨著增大而增大；隨著從0到1先增大后減小，并在=0.5時(shí)達(dá)到最大，即隨著系統(tǒng)無序度變化。CHAN等[88]用第一性原理的分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算了中空的Si46在不同嵌鋰態(tài)的生成能、體積膨脹和理論容量，以此來考察其用于鋰離子電池負(fù)極材料的潛力。計(jì)算結(jié)果還和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)做了對比：計(jì)算的理論容量（791.6 mA·h/g）與嵌入48個(gè)Li原子以后的實(shí)驗(yàn)容量（809 mA·h/g）一致，計(jì)算表明嵌入66個(gè)Li原子之后體積膨脹率達(dá)到120%，這與實(shí)驗(yàn)上觀察到的長循環(huán)后電池從最大容量1030 mA·h/g降到 553 mA·h/g可能有關(guān)。RANGANATH等[89]使用具有周期性邊界條件的第一性原理平面波密度函數(shù)理論來計(jì)算MnO、CoO、NiO、CuO和SnO的額外儲(chǔ)鋰容量。使用優(yōu)化結(jié)構(gòu)的能量構(gòu)建首周放電曲線。具有適度鋰含量的過渡金屬氧化物的鋰化結(jié)構(gòu)分析顯示在電極材料內(nèi)形成兩個(gè)不同的相，即體金屬和氧化鋰。在較高的鋰含量下，兩相之間的界面區(qū)域膨脹，從而產(chǎn)生用于額外鋰存儲(chǔ)的“自由體積”。MnO在界面區(qū)域具有最高的自由體積，隨后是CoO、NiO、CuO和SnO。YUAN等[90]通過第一性原理計(jì)算以及原位TEM研究了大半徑隧道陽離子K+在-MnO2納米線中的電化學(xué)特性。發(fā)現(xiàn)K+的引入，可以提高電子電導(dǎo)率和鋰離子擴(kuò)散系數(shù)，提高Li/-MnO2電池的倍率性能。AYKOL等[91]采用基于DFT的高通量計(jì)算找尋和設(shè)計(jì)合適的正極表面包覆，以抑制表面退化。設(shè)計(jì)反應(yīng)模型，從熱力學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性以及酸凈化能力考慮，篩選130000種以上的氧化物材料。最終篩選出物理隔離氫氟酸的WO3、LiAl5O8、ZrP2O7以及清理氫氟酸的Sc2O3、Li2CaGeO4、LiBO2、Li3NbO4、Mg3(BO3)2、Li2MgSiO4。從理論上把它們進(jìn)一步篩選并運(yùn)用到層狀LiCoO2和尖晶石LiMn2O4的包覆中，有可能可以延長循環(huán)壽命。EBADI等[92]通過第一性原理計(jì)算研究結(jié)合潛在的溶解模型，研究金屬鋰表面有機(jī)溶劑沉積形成SEI的過程。計(jì)算結(jié)果表明，CO生成反應(yīng)路徑有利于EC和PC的沉積。而對于兩種線性溶劑DMC和DEC，并沒有觀察到兩種還原路徑的區(qū)別。Bader 電荷分析表明所有溶劑的沉積都伴隨著2e-的減少，而DOS態(tài)密度計(jì)算顯示溶劑吸附活性與溶劑中的氧和最表面鋰的雜化程度有關(guān)。HABASAKI等[93]采用分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算研究納米多孔Li2Si2O5的鋰離子運(yùn)動(dòng)特性。計(jì)算表明，鋰離子擴(kuò)散系數(shù)的最大值出現(xiàn)在中等密度區(qū)域。在最大密度區(qū)域，鋰離子均方位移縮短的同時(shí)會(huì)導(dǎo)致多面體配位形狀的變化，出現(xiàn)LiO。隨著密度的減小，也即鋰離子的約束變松，又會(huì)增強(qiáng)鋰離子跳躍概率。但更大孔洞的出現(xiàn)又會(huì)使得鋰離子密度減小，擴(kuò)散系數(shù)又開始降低。HAN等[94]采用基于DFT以及自洽反應(yīng)場理論的第一性原理計(jì)算，研究了電解液添加劑PES在SEI形成過程中的還原沉積機(jī)制。分類討論了3種開環(huán)路徑：O—C，S—C和S—O斷鍵過程。計(jì)算表明Li+在還原沉積過程中起到關(guān)鍵作用，動(dòng)力學(xué)最優(yōu)的S—O鍵斷裂就是通過形成Li+參與的七元環(huán)中間產(chǎn)物。而O—C和S—C則直接開環(huán)形成穩(wěn)定的產(chǎn)物。ZHAO等[95]結(jié)合平面四配位的Ti8C12和體心立方結(jié)構(gòu)的TiC團(tuán)簇構(gòu)成Ti9C13納米線，通過第一性原理計(jì)算研究其作為鋰離子電池負(fù)極材料的活性和電化學(xué)穩(wěn)定性。該材料可以在2500 K的溫度下保持穩(wěn)定，相對于石墨有較大的容量優(yōu)勢，脫嵌鋰過程中的體積膨脹收縮也可以忽略。DAN等[96]用分子動(dòng)力學(xué)理論來模擬包覆很薄的銅的硅薄膜。利用兩種原子接觸面的17種不同晶向，把硅襯底固定，給銅膜施加一個(gè)剪切負(fù)荷，通過分析力位移和中心對稱位移之間的關(guān)系，得出結(jié)論。在兩種原子的接觸面上晶向影響原子的排列和運(yùn)動(dòng)，這對材料的力學(xué)性能有重大影響。DE KLERK等[97]采用MD研究了硫銀鍺礦固態(tài)電解質(zhì)中4和4位置的S元素被鹵素取代后其相應(yīng)的分布對Li+傳輸帶來的影響。因?yàn)辂u素的分布直接影響了Li 空位的分布，從而影響了Li+躍遷的頻率。因此優(yōu)化鹵素在4和4的分布，可以提高Li+的電導(dǎo)率。HECKMANN等[98]對鋁集流體表面包覆CrN陶瓷材料，并研究鋁的溶解行為。通過磁控濺射沉積得到兩種不同組分（CrN和Cr2N相）的包覆產(chǎn)物，并用XRD、XPS和SEM等表征此包覆產(chǎn)物。利用循環(huán)伏安曲線和計(jì)時(shí)庫侖分析法研究在兩種不同的電解液中正極鋁的溶解行為。結(jié)果表明，在鋁集流體表面包覆陶瓷材料可有效提高其穩(wěn)定性。ZAHN等[99]研究發(fā)現(xiàn)，未經(jīng)修飾的商業(yè)化的PE隔膜具有較低的電導(dǎo)率，這是由于隔膜與電解液之間發(fā)生副反應(yīng)，通過在隔膜表面進(jìn)行極薄的聚電解液包覆可以部分解決這一問題，這一表面包覆還可提高鋰離子轉(zhuǎn)移數(shù)目。KEIL等[100]對不同正極材料的3種18650鋰離子電池進(jìn)行了幾個(gè)月時(shí)間的老化研究。電池以從0～100%的16個(gè)充電態(tài)在不同的溫度下保存。發(fā)現(xiàn)經(jīng)過幾個(gè)月的老化后，電池的老化并不隨著充電態(tài)的變化而穩(wěn)定的變化。在整個(gè)充電態(tài)間隔范圍內(nèi)，所有電池均存在容量衰減的平臺(tái)區(qū)域。在容量衰減平臺(tái)內(nèi)，相鄰充電態(tài)的電池容量衰減量類似，衰減容量大約在20%～30%之間。對電壓進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，主要的容量衰減是由于電極平衡的漂移造成的。研究還發(fā)現(xiàn)石墨負(fù)極對老化具有非常大的影響。降低負(fù)極的電勢，會(huì)加速電解液的分解而增加SEI膜的厚度因而增加容量的衰減，這是在保存過程中容量衰減的主要驅(qū)動(dòng)原因。在高充電態(tài)下，超過50%的石墨被鋰化，在低的負(fù)極電勢下，加速了參加循環(huán)的鋰的丟失，這樣更增加了電極反應(yīng)的不平衡。而由于高電勢造成的老化的機(jī)理，如電解液的氧化或者過渡的溶解，看起來并非是重要的原因。

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Reviews of selected 100 recent papers for lithium batteries （Dec. 1，2016 to Jan. 31，2017）

WU Yida, ZHAN Yuanjie, CHEN Yuyang, CHEN Bin, WANG Hao, ZHAO Junnian, JIN Zhou, ZHANG Hua, YU Hailong, BEN Liubin, LIU Yanyan, HUANG Xuejie

(Institute of Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China)

This bimonthly review paper highlights 100 recent published papers on lithium batteries. We searched the Web of Science and found 2100 papers online from Dec. 1, 2016 to Jan. 31, 2017. 100 of them were selected to be highlighted. Layered oxide and high voltage spinel cathode materials are still under extensive investigations for studying Li+intercalation-deintercalation mechanism and evolution of surface structure, and the influences of doping, coating and interface modifications on their cycling performances. Large efforts were devoted to Si based composite anode materials for analyzing the mechanism for Li storage and SEI formation. In-situ technologies are used to analyze the kinetic process and SEI and theoretical work covers the machnism for Li storage, kinetics, SEI and solid state electrolytes. There are a few papers related to electrolyte additives, solid state lithium batteries, Li/S batteries, Li-air batteries, and modeling.

lithium batteries; cathode material; anode material; electrolyte; battery technology

10.12028/j.issn.2095-4239.2017.0014

TM 911

A

2095-4239（2017）02-190-14

2017-02-16；修改稿日期：2017-02-18。

武懌達(dá)（1992—），男，博士研究生，研究方向?yàn)殇囯x子正極材料，E-mail：wuyida14@mails.ucas.ac.cn；

黃學(xué)杰，研究員，研究方向?yàn)殇囯x子電池及其關(guān)鍵材料，E-mail：xjhuang @iphy.ac.cn。