劉嘉欣，馮仕猛，顧琳慧，雷 剛，鞠雪梅

（1.上海交通大學物理與天文系，上海200240；2.上海空間電源研究所，上海200245）

表面勢壘與表面能級的關(guān)系和實驗探究

劉嘉欣1，馮仕猛1，顧琳慧1，雷 剛2，鞠雪梅2

（1.上海交通大學物理與天文系，上海200240；2.上?？臻g電源研究所，上海200245）

對半導體表面勢壘與表面能級的關(guān)系進行了理論研究。用薛定諤方程和矩陣理論推導出表面電子波函數(shù)能量的本征方程，給出表面勢壘與表面能級間的非線性關(guān)系。用計算機給出了不同表面勢壘下表面能級解集的模擬曲線。模擬結(jié)果表明：不同的表面勢壘，表面能級的數(shù)量和對應的分布不同，表面勢能較低時，表面能級及對應的表面態(tài)主要集中于低能量區(qū)；表面勢能較高時，表面能級或表面態(tài)均勻分布于較大的能量范圍。實驗探測了不同絨面的半導體光生載流子壽命，發(fā)現(xiàn)絨面結(jié)構(gòu)不同的半導體光生載流子壽命不同；為提高光電器件的轉(zhuǎn)換效率，應避免絨面上出現(xiàn)尖銳的微結(jié)構(gòu)，盡量使尖銳處適度鈍化。理論研究和相關(guān)的物理解釋對提高半導體器件光電轉(zhuǎn)換效率有一定的參考意義。

半導體；表面態(tài)；表面能級；表面勢壘；本征方程；絨面結(jié)構(gòu)；態(tài)密度；光生載流子壽命

0 引言

表面能級對半導體硅器件光電轉(zhuǎn)換性能有非常重要的影響。半導體工業(yè)中，通過工藝對其表面進行處理，以提高器件的光電轉(zhuǎn)換性能。如為實現(xiàn)單晶硅表面的低反射率，在單晶硅上制備規(guī)則的周期性微結(jié)構(gòu)，使盡量多的光子進入半導體中。一般地，工業(yè)化中利用擇優(yōu)原理采用NaOH，KOH，Na2SiO4等堿性溶液與硅在不同晶向的反應速率不同，實現(xiàn)單晶硅表面形成隨機分布的金字塔絨面織構(gòu)，能將硅表面反射率降至約11.5%［1－8］。但進一步研究發(fā)現(xiàn)，用化學方法處理晶體表面，當表面反射率降到一定程度后，繼續(xù)降低其表面反射率，對應的晶體硅太陽能電池轉(zhuǎn)換效率不會繼續(xù)增加。文獻［9－13］發(fā)現(xiàn)單晶硅太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率與表面反射率并不是簡單的反比關(guān)系，而是均勻分布2～4μm金字塔絨面的半導體硅片的光電轉(zhuǎn)換效率最佳。進一步研究發(fā)現(xiàn)，當表面反射率降低到9%后，繼續(xù)降低其表面反射率，其轉(zhuǎn)換效率不一定會繼續(xù)提高［14］。上述文獻更多的是通過實驗總結(jié)其實驗現(xiàn)象及規(guī)律，少有文獻理論研究此現(xiàn)象的物理原因。半導體光電轉(zhuǎn)換效率與光生載流子壽命有關(guān)。一般光生載流子壽命越長，對應的轉(zhuǎn)換效率就越高。本文試建立一個簡單的物理模型，研究表面勢壘對表面能級及光生載流子壽命的影響。用一維薛定鄂方程和矩陣理論推導能級與表面勢壘的關(guān)系，以給出相關(guān)的定量表達，探討不同表面勢壘下表面的缺陷能級及對應的缺陷態(tài)密度分布。用實驗測試半導體表面不同形貌下光生載流子壽命，分析不同表面形貌對表面缺陷態(tài)密度的影響，并給出了表面缺陷態(tài)密度對光生載流子壽命影響的物理解釋。

1 理論推導

1.1 基本理論

晶體表面附近，材料內(nèi)部存在周期性勢壘。根據(jù)一維薛定鄂方程，x＞0處存在周期性勢壘，x＜0處是表面勢，如圖1所示。一維薛定諤方程可表示為

式中：U（x）為勢壘能；ψ（x）為波函數(shù)；E為電子能量；m為電子質(zhì)量；為約化普朗克常數(shù)。一維薛定諤方程的解為

式中：U1，U0分別為表面勢能和內(nèi)部周期勢壘；F0，A0，B0，C0，D0，A1，B1，AN，BN為由波函數(shù)的連續(xù)性和邊界條件決定的常數(shù)；；N為周期層數(shù)；i為虛數(shù)單位。當距離晶體表面為2 Nb（即x＝2 Nb）時，由式（2）可得

式中：m2，m1分別為虛部和實部值。用文獻［15］的轉(zhuǎn)移矩陣理論和推導方法，對一個周期數(shù)為N的晶體，可得

此處：

1.2 χ＝1的晶體表面勢壘與能級關(guān)系

求解方程式（4）是非常困難的。對特定的半導體晶體，當χ＝1時式（7）可寫為

將χ＝1和式（3）代入式（4），可簡化為

式（9）實部和虛部必須分別為零，則可得

式（10）、（11）定義為本征能量的本征方程，能清楚描述離散能級與表面勢能的關(guān)系。式（10）過于復雜，以式（11）為討論對象。將α，β，β0代入式（11）則

此處：n為自然量子數(shù)。為得到式（12）的解，分別設(shè)

為更好地觀察表面勢壘與表面能級的關(guān)系，令參數(shù)U0＝0.006 25eV，b＝0.10nm，U1＝0.375，0.500，0.750eV，代入式（13）、（14），所得計算機模擬曲線如圖2所示。

圖2中兩條曲線的交點即為式（12）的解，每個交點對應一個表面離散能級或一個表面定域態(tài)。由圖2可知：當表面勢能不同時，交點的分布也不同，圖2（a）兩條曲線的交點主要在能量0～0.375eV范圍內(nèi)，圖2（c）的交點均勻分布在能量0～0.750eV范圍內(nèi)。即對χ＝1的晶體，當表面勢能相對較低時，表面能級及對應的表面態(tài)主要集中于低能量區(qū)；當表面勢能較高時，表面能級或表面態(tài)能均勻分布在較大的能量范圍內(nèi)。這表明，表面勢壘影響晶體表面能級數(shù)量和表面態(tài)的分布。

圖2模擬曲線表明：不同的表面勢壘有不同表面能級和表面缺陷態(tài)密度分布，不同表面能級和表面缺陷態(tài)密度分布對半導體光電性能的影響各異。

2 實驗

表面能級實際上是一種表面缺陷態(tài)。對半導體晶體，不同的表面形貌有不同的表面勢壘，有不同的表面能級和表面缺陷態(tài)密度分布，其對應的光生載流子壽命也不同。當電子吸收光子躍遷到導帶形成光生載流子后，若半導體表面能級數(shù)少，則這些光生載流子漂移到表面附近躍遷到表面能級的概率就小，光生載流子壽命相對較長；反之，則光生載流子的壽命短。因此，通過測量半導體器件的光生載流子的壽命，可定性分析表面勢壘對表面能級數(shù)量和分布的影響。

實驗選用尺寸125×125cm2的單晶硅片，厚約180μm，電阻率2～3Ω·cm，少子壽命約1.017 0μs。用水浴恒溫箱控制反應溫度，溫控精度±1℃；用FEI SIRION 200／INCA OXFORD掃描電子顯微鏡（SEM）觀測樣品表面形貌，用SEMILABWT－2000少子壽命測量儀測量單晶硅少子壽命。將兩片單晶硅放在堿腐蝕液NaOH（3.8g）＋C2H5OH（50mL）＋H2O（400mL）中在溫度80℃下腐蝕20min，清洗干凈拍攝樣品的SEM。樣品的SEM如圖3所示。

由圖3可知：傳統(tǒng)堿液刻蝕的單晶硅表面呈較理想的金字塔結(jié)構(gòu)，金字塔的四個棱邊非常對稱和尖銳，頂角較尖銳；金字塔頂角處，曲率半徑非常小，表面勢壘相對較低。由圖2（a）可知：低表面勢壘導致的表面能級或表面態(tài)幾乎都分布在低能量區(qū)。這樣，當價帶中的電子吸收光子后躍遷到導帶中形成光生載流子，它們漂移到塔尖處后易躍遷到低能量區(qū)的表面能級上，從而降低光生載流子的壽命。在金字塔尖銳棱邊和塔底交界處，同樣的原因使這些區(qū)域光生載流子壽命也較低。這種現(xiàn)象不利于提高半導體轉(zhuǎn)換效率。實驗測試了該樣品的少子壽命，對應樣品不同區(qū)域的少子壽命如圖4所示。圖4中：紅色為少子壽命相對較低區(qū)域；藍色為少子壽命較高區(qū)域。由圖4可知：樣品不同區(qū)域的少子壽命各異，平均少子壽命3.72μs。

在堿液NaOH（4g）＋C2H5OH（40mL）＋HO（CH2）（10mL）＋H2O（400mL）＋少量緩沖劑中刻蝕的單晶硅表面SEM如圖5所示。與圖3相比，圖5樣品表面有畸變的金字塔，棱邊和頂角已更明顯圓弧化。對這種畸變的金字塔頂角，表面曲率半徑變大，表面勢壘相對較高。根據(jù)晶體表面勢壘與能級關(guān)系的理論和圖2（c）模擬曲線結(jié)果，在高表面勢壘下表面能級分布在較大的能量范圍內(nèi)，有的在低能量區(qū)，有的在高能量區(qū)。這樣，當價帶中的電子吸收光子后躍遷到導帶中形成光生載流子，它們漂移到塔頂處后躍遷到表面能級上概率相對減少，從而延長光生載流子的壽命。對應樣品的光生載流子的壽命圖如圖6所示。測得的樣品平均少子壽命5.8μs。相較圖3，圖（5）樣品的光生載流子壽命較長，這與前文的定性分析吻合。

本文的理論研究和實驗表明：表面的形貌不同，其表面勢壘亦不同，表面能級及表面態(tài)分布不同，對應的光生載流子壽命也不同。在半導體的光電器件的制備過程中，應避免絨面上出現(xiàn)尖銳的微結(jié)構(gòu)，盡量使尖銳的地方適度鈍化，這利于提高其轉(zhuǎn)換效率。

3 結(jié)論

本文研究了晶體表面勢壘對表面能級或表面態(tài)分布的影響。用薛定諤方程和矩陣理論推導了表面電子波函數(shù)的本征方程，并給出了相關(guān)的模擬曲線。模擬計算結(jié)果表明：當表面勢能相對低時，表面態(tài)或表面能級主要集中在低能量區(qū)；當表面勢能較高時，表面能級在大的能量范圍內(nèi)相對均勻分布，這說明表面能級的數(shù)量和分布會隨表面勢能而變。通過實驗測試了表面形狀不同時光生載流子的壽命，結(jié)果表明：尖銳的金字塔形成表面缺陷態(tài)密度大，半導體中光生載流子壽命低；若金字塔頂角和棱邊有一定程度的圓弧過渡，則利于降低能表面缺陷能級數(shù)和提高光生載流子壽命。研究對提高半導體光電轉(zhuǎn)換效率由一定的參考意義。

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Theoretical Relationship of Surface Energy Level with Surface Potential and Experiments Study

LIU Jia－xin1，F(xiàn)ENG Shi－meng1，GU Lin－h(huán)ui1，LEI Gang2，JU Xue－mei2
（1.Department of Physics and Astronomy，Shanghai Jiao Tong University，Shanghai 200240，China；2.Shanghai Institute of Space Power－Source，Shanghai 200245，China）

The relationship between surface potential and surface energy level（surface localized state）was studied theoretically in this paper.The eigen equation of the electronic wave function was derived by using Schrdinger equation and the matrix theory.The nonlinear relationship between surface potential and surface energy level was obtained.Some simulation curves were gained by computer，which could give a series of solution of the surface energy level under different surface potential.The theoretical simulation curves showed that the distribution and the number of surface energy level were different when the surface potential was different.Surface energy level and its relative surface state were concentrated in low energy region when surface potential was low.And surface energy level or relative surface state was distributed uniformly in large energy region when surface potential was high.The photo－carrier lifetime of Si with different textured structure was detected through experiment.The results demonstrated that the different photo－carrier lifetime for the Si－semiconductor of different textured structure.The sharp micro－structure should be avoided on textures and the sharp should be blunted as possible to improve conversion efficiency of photoelectric device.The theoretical study and relative physical expression are meaningfull for further study of photo－electric conversion efficiency.

semiconductor；surface state；surface energy level；surface potential；eigen equation；textures structure；state density；photo－carrier lifetime

O47

A

10.19328／j.cnki.1006－1630.2017.01.017

1006－1630（2017）01－0105－05

2016－08－10；

2016－09－12

航天先進技術(shù)聯(lián)合研究中心項目資助（USVAST2015－28）

劉嘉欣（1955—），女，碩士生，主要研究方向為材料表面物理。