王小俊 牛應買 葉 健 魯振坦 李沐芳 劉 軻

1. 武漢紡織大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430200 2. 武漢威雷博科技有限公司，湖北 武漢 430205

開發(fā)耐久性抗菌非織造布的可行性探討*

王小俊1, 2牛應買1葉 健2魯振坦1李沐芳1劉 軻1

1. 武漢紡織大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430200 2. 武漢威雷博科技有限公司，湖北 武漢 430205

針對當前紡織工業(yè)和人們的生活理念向健康、天然、環(huán)保發(fā)展的趨勢，探討開發(fā)耐久性抗菌非織造布的可行性，涉及抗菌劑和抗菌紡織品的市場、抗菌劑的種類、抗菌紡織品的加工和測試方法、菌種的選擇、耐久性抗菌非織造布的生產方法等方面，提出耐久性抗菌非織造布的市場前景良好，但是采用無機抗菌母粒與聚合物切片共混紡絲還存在一些技術問題。

耐久性，抗菌，非織造布，可行性

所謂抗菌是指抑制制品表面細菌的繁殖，它與殺菌、除菌(瞬間使細菌滅絕并去除)不同。本文提及的抗菌是指其抗菌效果具有耐久性，其抗菌有效期與產品壽命一致。

當今社會由于環(huán)境污染嚴重、人口流動頻繁、公共場所眾多，故而人們接觸細菌感染的機會越來越多。隨著人們對環(huán)境衛(wèi)生與自身健康的日益重視，把醫(yī)療保健與抗菌日用紡織品緊密結合，以“生命、健康、舒適、環(huán)?！睘橹黝}的事業(yè)正在蓬勃發(fā)展。抗菌織物尤其是非織造布抗菌織物的應用領域不斷擴大，如婦女衛(wèi)生巾、過濾織物、襪子、內衣等。在公共場所使用的紡織用品，如醫(yī)院病房、手術室的床上用品和敷料，火車上的桌布及臥鋪的墊單和蓋單，賓館里的床上用品等，都應采用抗菌織物。未來的發(fā)展趨勢是抗菌非織造布進入每一個家庭作為日常紡織用品。

1 抗菌劑及抗菌紡織品市場

抗菌功能成為了生化紡織品發(fā)展最迅速的項目，抗菌紡織品種類繁多。據(jù)統(tǒng)計，全球抗菌劑市場每年的增長率約10%～12%，其中天然抗菌劑占10%左右。目前，全球抗菌劑市場約120億美元，其中美國的抗菌劑市場約30億美元。據(jù)估計，全球紡織品使用的抗菌劑約占整個抗菌劑市場的10%，而抗菌劑成本占紡織品售價的5%～10%。日本是世界上抗菌紡織品市場最大的國家，其紡織品市場約8 000億日元，而其抗菌紡織品市場約120億日元，超過了美國與歐洲。加拿大的抗菌紡織品市場約3.5億加元。最近10年，全球抗菌紡織品市場的年增長率約為10%，健康、天然、環(huán)保是眾所公認的紡織工業(yè)的發(fā)展方向，故該市場將持續(xù)蓬勃發(fā)展[1]。

2 抗菌劑的分類

抗菌劑是指具有抑菌和殺菌性能的物質，是抗菌材料的核心。常用的抗菌劑按照其化學成分可進行如下劃分：

2.1 有機合成抗菌劑

合成類有機抗菌劑現(xiàn)有500多種，但常用的僅幾十種，包括有機小分子抗菌劑與合成高分子抗菌劑。有機小分子抗菌劑的抗菌性能強、殺菌速度快，但容易產生耐藥性，且由于其耐熱性差、毒性大等原因，應用受到很大的限制。合成高分子抗菌劑比有機小分子抗菌劑的穩(wěn)定性好、抗菌效果更持久，且可以根據(jù)不同的應用要求進行修飾和改性，因此更受重視，但大多數(shù)合成高分子抗菌劑的相容性較差，這限制了其應用[2]51。

有機小分子抗菌劑種類繁多，常用品種有季銨鹽類、雙胍類、醇類、酚類、有機金屬類等[3]5,[4]35,[5]70。不同的有機物，其抗菌機理不完全一致。季銨鹽和季磷鹽的抗菌機理一致，都是通過帶正電荷的季氮原子或季磷原子與帶負電荷的細菌細胞膜結合，使蛋白質變性或破壞細胞結構，但季磷鹽比季銨鹽的抗菌性更強[2]51,[6]。胍及其衍生物則是通過對帶負電荷的細菌細胞膜的吸引來束縛細菌的運動，造成細菌“接觸死亡”。此外，胍及其衍生物還具有一定的生物毒性[2]51。醇類抗菌劑的殺菌機理是將細菌細胞膜中的脂類溶解除去，使細菌細胞膜變性，從而殺死細菌[7]。

合成高分子抗菌劑的抗菌機理比較復雜，有研究者認為帶抗菌活性基團的單體聚合后，其電荷密度增加，故更有利于對細菌細胞膜的吸附和結合[8]。

此外，可根據(jù)不同需求，靈活地引入有機或無機抗菌活性基團，對聚合物進行修飾、改性，制備出高性能、高選擇性的高分子有機抗菌劑。例如：吡啶鹽的抗菌性能優(yōu)異，含吡啶鹽聚合物也具有優(yōu)良的抗菌性[9]；咪唑鎓鹽高分子抗菌劑不會產生耐藥性，并能增強材料的抗菌效果[10]。董為民等[11]、鹿桂乾等[12]將甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)季銨化，制備了抗菌單體，再將其聚合，得到了一系列高抗菌活性的高分子抗菌劑，如甲基丙烯酰氧乙基-二甲基-芐基氯化銨(DMAEMA-BC)/丙烯酰胺(AAm)/馬來酸酐(MAn)的三元共聚物，結果表明該聚合物具備良好的抗菌性能，對大腸埃希氏菌的抗菌效果良好，但應用于棉織物時，其抗菌效果不耐水洗[13]。

有機抗菌劑的作用速度快、操作方便、穩(wěn)定性強，但存在耐熱性差、易水解、使用壽命短等問題，并有選擇性、針對性和專用性[5]70。

2.2 無機抗菌劑

無機抗菌劑主要指銀、汞、銅、鎘等金屬或含有這些金屬元素的鹽或氧化物，一般分為光催化型與溶出型2類[4]35。

光催化型抗菌劑(如TiO2、 ZnO、 CdS、 WO3、 SnO2、 ZrO2等)的耐熱性較好，必須在紫外光照射和氧氣或水存在才能起殺菌作用[14]。光催化型抗菌劑無毒、無氣味，對皮膚無刺激，抗菌能力強，抗菌廣譜，顏色穩(wěn)定性好，高溫下不分解、不變色，價格低廉，原料豐富，是目前研究的新熱點，紡絲中添加這種類型的抗菌劑有很好的發(fā)展前景。銳鈦型TiO2由于具有安全性高等優(yōu)點，成為了當前市場上常見的光催化型抗菌劑[4]35,[5]71。此外，納米ZnO對革蘭氏陰性菌和革蘭氏陽性菌都有較強的抗菌活性[15-16]，有研究表明將納米ZnO應用于紡絲工藝，所得織物具有抗菌、防霉和除臭功能[17]。

溶出型抗菌劑大多是表面具有抗菌活性的多孔材料，一般采用物理吸附或離子交換的方法加以制備，將具有抗菌活性的金屬或金屬離子負載在沸石、活性炭、硅膠、二氧化鈦、磷酸鹽等多孔材料的表面[4]35。金屬及金屬離子的抗菌活性從高到低的排序為銀(Ag)、汞(Hg)、銅(Cu)、鎘(Cd)、鉻(Cr)、鎳(Ni)、鉛(Pb)、鈷(Co)、鋅(Zn)、鐵(Fe)。由于Cr、 Pb、 Hg等具有較大的毒性，此類抗菌劑不能在普通場合使用，所以目前主要有Ag、 Cu、 Zn等被用作金屬抗菌材料[18]。含銅元素的抗菌劑的顏色深，其抗菌制品的顏色偏深，因此不適用于淺色抗菌制品。銀離子無毒、無色、抑菌能力強，但銀鹽具有很強的光敏反應，遇光或長期保存都極易變色，且接觸水時銀離子易析出，這對人體不利并導致其抗菌有效期短[19]59。由于銀系抗菌劑具有較強的抗菌效果，目前市場上的抗菌劑大多是銀系抗菌劑。

與其他類型的抗菌劑相比，無機抗菌劑的優(yōu)點是耐熱性好(>600 ℃)、抑菌效果強、長效、廣譜、安全性較高、毒性低、不產生耐藥性，它的缺點是價格普遍較高，滅菌耗時較有機抗菌劑長，具有遲效性[5]70。

2.3 天然抗菌劑

天然抗菌劑是人類最早使用的抗菌劑，主要從植物和動物中提煉精制而得到[20]，也有少部分天然礦物，如檜柏油、艾蒿、蘆薈、薄荷、甘草、檸檬醛、茶多酚、山梨酸、姜黃根醇、殼聚糖、細菌素、甲殼質、溶菌酶、魚精蛋白、昆蟲抗菌性蛋白質、雄黃、膽礬等[19]60。殼聚糖是比較常用的天然抗菌劑，其主要由蟹殼、蝦殼提煉抽取制得，可對多種菌類表現(xiàn)出抗菌性[3]5。在眾多細菌素中，乳酸鏈球菌素(Nisin)是目前商業(yè)應用中最主要的細菌素[21]，其對革蘭氏陽性菌的抑制作用較為顯著，并能夠抑制鼠傷寒沙門氏菌[22]、單增李斯特菌、金黃色葡萄球菌[23]和熱殺索氏菌[24]。溶菌酶對革蘭氏陽性菌的抗菌效果顯著，對革蘭氏陰性菌和真菌的抗菌效果一般[25]。

天然抗菌劑的優(yōu)點是安全性高、廣譜抗菌、天然環(huán)保、生物相容性好、資源豐富[26]，它的缺點是以天然原材料作為抗菌劑，不耐熱、使用壽命短，而且其顯示的生物活性比抗菌性更強。

3 測試方法和菌種的選擇

近年來，隨著人們生活水平的提高和健康意識的不斷增強，消費者更傾向于購買具有抗菌功能的日用品和紡織品，生產企業(yè)也更重視抗菌產品的開發(fā)與生產，市場上出現(xiàn)了許多具有抗菌功能的紡織品，如抗菌醫(yī)用紡織品、抗菌濕紙巾、抗菌口罩等。

目前，國際市場及我國進出口有關的抗菌功能性紡織品的檢測主要依照國際標準化組織(ISO)頒布的標準ISO 20743:2007《抗菌整理紡織品的抗菌性能測定》，我國國內市場的抗菌功能性紡織品的抗菌性測試方法則主要依照國標GB/T 20944—2007《紡織品抗菌性能的評價》。按照國標，采用吸收法測定時，抑菌率大于90%表明樣品具有抗菌效果，抑菌率大于99%表明樣品具有良好的抗菌效果；采用振蕩法測定時，對金黃色葡萄球菌及大腸埃希氏菌的抑菌率大于70%，或者對白色念珠菌的抑菌率大于60%，表明樣品具有抗菌性。

大部分抗菌劑被認為是廣譜的。當抗菌劑對應某種測試細菌時，可以從革蘭氏陰性和革蘭氏陽性菌中選擇一種來確定它的廣譜性。一般來說，金黃色葡萄狀球菌是革蘭氏陽性菌的代表。革蘭氏陰性菌一般選擇克雷伯氏菌，它是一種主要生活在泥土、水、谷物等物質中的細菌。革蘭氏陰性菌還有其他較好的選擇，包括大腸埃希氏菌，它是一種生活在人體內的細菌；銅綠假單胞菌，它主要生活在土壤中。

4 抗菌非織造布的生產方法

根據(jù)生產工藝和需求不同，抗菌非織造布的生產方法主要有3種。

4.1 在紡絲液中添加抗菌劑

將抗菌劑加入紡絲液中，紡制出具有抗菌性能的纖維，再經紡紗、織造，制成抗菌非織造布。這種方法生產的抗菌非織造布的耐水洗性能優(yōu)異，其難點和關鍵是抗菌劑與紡絲液的混配及其對紡絲工藝及制品的不良影響，如導致纖維強力下降、色光變化、手感變硬。此法適用于紡黏、熔噴、濕法紡絲等工藝。

4.2 采用抗菌纖維

直接采用抗菌纖維或將抗菌纖維與其他纖維混用，通過梳理成網制成抗菌非織造布。目前市場上的抗菌纖維有銀沸石抗菌纖維(如美國Foss公司生產的)、Amicor抗菌纖維(如英國Acordis公司生產的)、Chitopoly抗菌纖維(如日本Fuji公司生產的)等。抗菌纖維的抗菌性能持久，但只適合與特定的纖維混用，且價格較高。

4.3 通過后整理加工

將抗菌劑制成染整助劑，在染整加工中使用。通過浸軋→烘干→焙烘的加工流程，將抗菌劑(分子或晶體)牢固地結合在非織造布上，使其具有耐水洗的抗菌性能。此法生產的抗菌非織造布基本沒有色光、色澤的變化，其強力等力學指標也不受影響。通過后整理加工是目前抗菌非織造布生產中廣泛應用的一種方法，其操作簡單，局限性小，可以根據(jù)需要選擇不同的抗菌劑，滿足不同產品的抗菌要求。

抗菌整理一般在后整理或配備了浸軋設備的非織造布生產線上進行?？蓡为氝M行抗菌整理，也可以和其他整理一起進行以節(jié)省成本，如與染色、印花等加工同時進行。

5 開發(fā)耐久性抗菌非織造布的可行性

非織造布近年來一直高速發(fā)展，但也存在產品單一、附加值低等問題。目前市場上的抗菌非織造布大多通過后整理制成，其抗菌耐久性較差，很難應用在高端抗菌場合，如水過濾、空調通風過濾等。開發(fā)耐久性抗菌非織造布，以期能夠迎合市場對高端抗菌非織造布的需求，提高產品的技術含量和附加值，并為非織造布的功能化和差異化提供一種有效手段。

非織造布具有生產連續(xù)性強、產量高、對紡絲性能要求高等特點?？紤]到抗菌效果的耐久性，最好采用無機抗菌母粒。因此，開發(fā)耐久性抗菌非織造布時需注意：

首先，采用無機抗菌母粒與聚合物切片共混紡絲，對母粒的質量要求嚴格，最好采用納米級銀系抗菌母粒?？紤]到產品的抗菌性能和紡絲加工的穩(wěn)定性，母粒的添加量最好控制在質量分數(shù)3.5%～5.0%。

其次，適當降低紡絲溫度5～10 ℃，防止銀離子在高溫下變色，影響產品的抗菌性能及外觀。同時，可以在螺桿各區(qū)的溫度設置上采用高斯曲線，這樣既能保證熔體的均勻性，也能防止銀離子在較長時間的高溫下變色。

再次，必須合理選擇預過濾精度及組件裝砂工藝，合理分配兩者的過濾效率，這樣既能保證熔體的過濾效果，也可杜絕預過濾器及組件的使用周期過短的問題。

此外，母粒的加入必然會導致紡絲性能變差。因此，纖維的線密度不能過小，但需兼顧產品的均勻度要求，可選擇單纖線密度為2.5～4.0 dtex。

6 生產難點

無機抗菌母粒與聚合物切片共混紡絲存在的主要問題：

(1) 因無機抗菌母粒的顆粒度難以真正達到納米級，或其粗細分布不勻，極易造成噴絲板堵塞或斷頭，這給長時間穩(wěn)定生產帶來不便，且得率下降。

(2) 因無機抗菌母粒為粉末狀，必須控制其添加量，這使得最終產品的抗菌率受到限制，也不利于混紡產品的開發(fā)。

(3) 因無機抗菌母粒不熔融且難以分散，會造成預過濾器和組件的堵塞和磨損。由于試驗時間的限制，這些影響在生產中才可能觀察到。

(4) 雖然無機抗菌纖維的生產工藝已較為成熟，但是由于非織造生產中紡絲速度較高，能否順利紡絲還是未知數(shù)，而無機抗菌母粒的添加對非織造布的強力、伸長等性能的影響也需要進一步驗證。

7 結語

中國是全球非織造布第一生產大國、出口大國和最大的非織造布消費市場[27]，毫無疑問是一個非織造布大國，但是離非織造布強國還有較大的差距，如產品品種單一、附加值低、生產線重復建設現(xiàn)象嚴重。

耐久性抗菌非織造布的開發(fā)，將使非織造產品的功能化、附加值得到提升，有力地促進我國非織造布的差異化及功能化進程，為我國由一個非織造布大國向一個非織造布強國轉變做出貢獻。

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Discussion on feasibility of developing durable antibacterial nonwovens

WangXiaojun1, 2,NiuYingmai1,YeJian2,LuZhentan1,LiMufang1,LiuKe1

1. College of Materials Science and Engineering, Wuhan Textile University, Wuhan 430200, China;2. Wuhan Rainbow Technology Corporation Limited, Wuhan 430205, China

In view of the current trend of the textile industry and people’s life idea to health, nature and environmental protection, the feasibility of developing durable antibacterial nonwovens was discussed, including the market of antibacterial agents and antibaciterial textiles, the types of antibacterial agents, the processing and testing methods of antibacterial textiles, the selection of bacteria, and the producing methods of durable antibacterial nonwovens and so on. A good prospect for the market of the durable antibacterial nonwovens was proposed, but there were some technical problems during the blend spinning using inorganic antibacterial master batches and polymer chips.

durability, antibacterial, nonwoven, feasibility

*湖北省教育廳科學研究計劃資助項目(Q20161601)

2016-10-08

王小俊，女，1980年生，講師，主要從事功能纖維材料研究

TQ34

A

1004-7093(2017)04-0033-05