安茂忠，馮忠寶，任麗麗，張錦秋，楊培霞

(1.新能源轉(zhuǎn)換與儲存關(guān)鍵材料技術(shù)工業(yè)和信息化部重點實驗室(哈爾濱工業(yè)大學(xué))，哈爾濱 150001；2.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 化工與化學(xué)學(xué)院，哈爾濱 150001)

電鍍Zn-Ni合金研究進展與應(yīng)用現(xiàn)狀

安茂忠1,2，馮忠寶1,2，任麗麗1,2，張錦秋1,2，楊培霞1,2

(1.新能源轉(zhuǎn)換與儲存關(guān)鍵材料技術(shù)工業(yè)和信息化部重點實驗室(哈爾濱工業(yè)大學(xué))，哈爾濱 150001；2.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 化工與化學(xué)學(xué)院，哈爾濱 150001)

Zn-Ni合金鍍層以其良好的耐蝕性、低氫脆性而成為替代鋅鍍層和鎘鍍層的優(yōu)良鍍層.本文介紹了電鍍Zn-Ni合金的應(yīng)用現(xiàn)狀，分析對比了酸性體系和堿性體系電鍍Zn-Ni合金的特點，重點概括了堿性Zn-Ni合金鍍液體系中配位劑和添加劑的研究進展，并對電鍍Zn-Ni合金未來的發(fā)展進行了展望.關(guān)鍵詞: 電鍍；Zn-Ni合金；鍍液體系；配位劑；添加劑

鋼鐵作為一種重要原材料在現(xiàn)代工業(yè)化生產(chǎn)中得到了廣泛應(yīng)用，但鋼鐵的腐蝕給社會造成的損失是非常嚴重的.據(jù)報道，每年僅石油工業(yè)中造成的鋼鐵腐蝕損失就多達上百億元，這不僅帶來巨大的經(jīng)濟損失，也造成資源的極大浪費.電鍍鋅作為一種陽極性鍍層對鋼鐵能夠起到很好的保護作用[1-2].但為了保證良好的耐蝕性，所需鋅鍍層應(yīng)該足夠厚，這會對基體的可焊性等造成影響.鎘鍍層以其優(yōu)異的耐蝕性(與鋅鍍層相比，能夠保護基體更長時間)和較強的對高強度鋼脆化的抵抗力而受到關(guān)注.但是，由于鎘自身的毒性和國家環(huán)境法規(guī)的出臺，使得鎘鍍層的應(yīng)用受到嚴格限制[3-4].通過對鋅合金鍍層的研究發(fā)現(xiàn)，在純鋅鍍層中加入鐵族元素(Fe、Co和Ni)會對鍍層耐蝕性起到極大地提升作用，鐵族元素的加入能夠有效地減小鍍層和鋼鐵基體間的腐蝕電勢差，降低腐蝕反應(yīng)發(fā)生的速度.相比于其他鋅合金鍍層，Zn-Ni合金鍍層以其良好的機械性能、更好的熱穩(wěn)定性和優(yōu)異的耐蝕性，近年來受到更為廣泛的關(guān)注[5-6].Zn-Ni合金鍍層性能主要取決于其微觀結(jié)構(gòu)和相組成[7]，鎳質(zhì)量分數(shù)為8%～14%的Zn-Ni合金鍍層的耐蝕性是純鋅鍍層的5倍以上[8].有研究人員發(fā)現(xiàn)，Zn-Ni合金鍍層耐蝕性與鍍層的相結(jié)構(gòu)相關(guān)，含有單一γ相的Zn-Ni合金鍍層相比于混合相的Zn-Ni合金鍍層具有更好的耐蝕性[9-10].由前述分析可以看出，作為鋅鍍層、鎘鍍層的替代鍍層，Zn-Ni合金鍍層具有廣闊的應(yīng)用前景.

電鍍Zn-Ni合金鍍液一般有兩種，即酸性鍍液和堿性鍍液.通常，酸性鍍液所得鍍層為γ和δ相的混合相，鍍液分散能力差[11-12]；酸性鍍液組成簡單，污水處理容易，但對設(shè)備腐蝕嚴重.與酸性鍍液相比，堿性鍍液所得鍍層通常只含有單一的γ相，鍍液分散能力好，但電流效率較低(60%～80%)，對工業(yè)化生產(chǎn)不利.堿性Zn-Ni合金鍍液主要分為氰化物鍍液和非氰化物鍍液.氰化物屬于劇毒物質(zhì)，尤其是在高溫環(huán)境下操作時會對人體和環(huán)境造成巨大的危害，隨著環(huán)保意識的增強，氰化物的使用受到限制.因此，對于堿性非氰化物鍍液的開發(fā)顯得尤為重要.

1 電鍍Zn-Ni合金的發(fā)展概況

通常，Zn-Ni合金鍍層是指鎳含量為20%以下的Zn-Ni合金.Zn2+的標準電極電勢為-0.76 V，而Ni2+的標準電極電勢為-0.25 V，由于Zn2+的標準電極電勢較負，應(yīng)該不易放電，但由實驗結(jié)果可知，多數(shù)情況下鍍層中鋅含量往往偏高，即鋅比鎳優(yōu)先沉積，說明Zn-Ni合金的電沉積屬于異常共沉積，廣為接受的對Zn-Ni合金異常共沉積的解釋是Brenner學(xué)說.Brenner[13]指出，Zn-Ni合金進行電沉積時，會在陰極表面析氫，析氫使得陰極表面pH升高，導(dǎo)致Zn(OH)2膠體或沉淀生成，Zn(OH)2膠體能夠阻礙Ni2+放電，但Zn2+卻能正常放電，導(dǎo)致鍍層內(nèi)鎳含量偏低，這與電流密度對鍍層鎳含量的影響是一致的.當(dāng)電流密度較低時，由于生成的Zn(OH)2膠體膜不夠致密，不能有效地阻礙Ni2+放電，此時鍍層內(nèi)鎳含量較高，表現(xiàn)為正常共沉積；當(dāng)電流密度較高時，生成大量的Zn(OH)2膠體，Zn(OH)2膠體膜足夠致密，能夠有效地阻礙Ni2+放電，表現(xiàn)為鍍層內(nèi)鎳含量偏低，從而發(fā)生異常共沉積.Hall等[14]通過對Zn-Ni合金陰極極化曲線的研究，檢測到陰極表面Zn(OH)2膠體膜的生成，對Brenner學(xué)說進行了有力的支持.吳繼勛[15]通過對Zn2+沉積、Ni2+沉積以及Zn2+與Ni2+共沉積時的交流阻抗譜圖的研究，驗證了Zn(OH)2膠體膜的存在，證實Zn(OH)2膠體膜的存在會對Ni2+產(chǎn)生阻礙作用，支持了Brenner學(xué)說.

國內(nèi)外最先發(fā)展起來的電鍍Zn-Ni合金體系即為酸性體系.進入20世紀80年代以來，酸性體系電鍍Zn-Ni合金進入到工業(yè)化階段.在隨后的研究中，研究人員成功解決了酸性氯化物體系的技術(shù)難題，找到了能夠抑制低電流密度區(qū)鎳沉積的最佳組合添加劑，使得酸性鍍液可用于形狀較為復(fù)雜的基體的電鍍，也可用于滾鍍.自20世紀90年代后，多家單位將此工藝投入工業(yè)批量生產(chǎn)，其中主要加工產(chǎn)品是電纜橋架，在近10年中其加工量達1～2萬噸.據(jù)悉，酸性Zn-Ni合金電鍍雖已用于工業(yè)生產(chǎn)，但從其應(yīng)用的產(chǎn)品品種和數(shù)量來看尚處于起步階段,而堿性Zn-Ni合金電鍍，在我國迅速發(fā)展普及是在近10幾年.如前所述，酸性Zn-Ni合金電鍍與堿性Zn-Ni合金電鍍的工藝特點與酸性鍍鋅和堿性鍍鋅的特點類似，工藝的選擇均取決于工件的形狀(除某些鋼種外).因此，兩種工藝的使用比例應(yīng)與酸性鍍鋅與堿性鍍鋅的比例大致接近，而不應(yīng)有大的差別.

據(jù)報道，我國酸性鍍鋅占電鍍鋅總量的50%以上，堿性鍍鋅約占40%左右，而酸性電鍍Zn-Ni合金雖未見全國統(tǒng)計數(shù)據(jù)，但據(jù)估計不會超過10%.酸性Zn-Ni合金電鍍所占比例低的原因在于大量本應(yīng)采用酸性Zn-Ni合金電鍍的工件，目前普遍采用了堿性電鍍工藝.僅以煤礦單體液壓支柱為例，全國使用量超過100萬支，許多此類電鍍加工單位普遍采用堿性工藝而不是酸性工藝.根據(jù)專家們對這兩種工藝的研發(fā)與生產(chǎn)實踐，這類加工件在鍍層鎳含量相同、鍍層厚度相同、耐蝕性相似的情況下，采用酸性電鍍工藝其生產(chǎn)成本可降低50%左右，產(chǎn)量可提高2倍以上.根據(jù)預(yù)測，這種狀況將在數(shù)年后得到改變，酸性Zn-Ni合金電鍍工藝有望逐步上升至其所應(yīng)占有的比例.

由于電鍍Zn-Ni合金主要分為酸性體系和堿性體系兩大類，本文將主要介紹這兩大體系的研究概況.

1.1 酸性體系電鍍Zn-Ni合金

1.1.1 氯化物型

酸性體系主要分為氯化物型和硫酸鹽型.氯化物型鍍液成分簡單，發(fā)展最早，鍍液穩(wěn)定性好，且陰極電流效率高，但當(dāng)采用不溶性金屬或非金屬作為陽極時，在陽極上會有氯氣析出，對人體和環(huán)境危害較大，因此，該體系正在逐步減少使用.硫酸鹽型鍍液主鹽為硫酸鋅和硫酸鎳，對設(shè)備的腐蝕較輕，污染低，但其成本較氯化物型高，鍍液整平能力較差，且工作溫度相對較高，故其應(yīng)用不是很普及.因此，酸性體系電鍍Zn-Ni合金應(yīng)用比例不高也就容易理解了.

氯化物型Zn-Ni合金鍍液是最早得到應(yīng)用的Zn-Ni合金鍍液體系.氯化物型Zn-Ni合金鍍液主要由主鹽、緩沖劑、導(dǎo)電鹽和適當(dāng)?shù)奶砑觿┙M成，通過改變鍍液組分和工藝條件能夠得到任意鎳含量的Zn-Ni合金鍍層.Lin等[16]進行了氯化物型電鍍Zn-Ni合金鍍層微觀形貌觀察和耐蝕性分析，發(fā)現(xiàn)所得鍍層細致均勻，且耐蝕性良好.Ramin等[17]在超高掃速(10 V/s)下進行Zn-Ni合金電沉積，鍍液pH維持在5.8左右，能夠得到單一γ相(γ-Zn3Ni)、且鎳質(zhì)量分數(shù)為19.5%的Zn-Ni合金鍍層，所得晶粒平均尺寸為(11.8 ± 3.1) nm，由TEM照片可知，成核電勢、掃描速率和電沉積時間都會對晶粒尺寸和鍍層鎳含量有很大影響，這種方法所得納米晶單相Zn-Ni合金鍍層能夠應(yīng)用于航空和電子工業(yè)生產(chǎn).Basavanna等[18]在pH為3.5的Zn-Ni合金鍍液中電沉積得到的鍍層由γ和η混合相組成，鍍層結(jié)晶細致，表面平滑.Wu等[19]采用硼酸作為緩沖劑，氯化銨作為導(dǎo)電鹽，研究發(fā)現(xiàn)鍍層鎳含量和相組成與鍍液[Ni2+]/[Zn2+]離子濃度比、鍍液pH和溫度有關(guān)；當(dāng)[Ni2+]/[Zn2+]為0.5 ～1.0，pH為5.8時，鍍層鎳含量為10% ～15%，鍍液電流效率高達90%以上，鍍層由單一γ相或是γ和η混合相組成.

相比于鍍液緩沖劑、導(dǎo)電鹽和添加劑的變化，鍍液[Ni2+]/[Zn2+]比的變化對鍍層鎳含量、相結(jié)構(gòu)和鍍液電流效率的影響較大.Byk等[20]研究了鍍液組成和工藝條件對Zn-Ni合金鍍層組成和陰極電流效率的影響.隨著鍍液組成的變化，鍍層中鎳的摩爾分數(shù)能夠在2.0%～89.2%變化.鍍液pH為4.5左右，當(dāng)鍍液[Zn2+]/[Ni2+]為0.25～1.00時，鍍層中鎳的摩爾分數(shù)由51.6%急劇下降至14.0%，而沉積速率和電流效率表現(xiàn)出上升的趨勢；當(dāng)鍍液[Zn2+]/[Ni2+]為1.0～4.0時，鍍層中鎳的摩爾分數(shù)緩慢下降至12.0%，沉積速率和電流效率基本維持不變.沉積電勢對鍍層鎳含量也有較大的影響，在鍍液[Zn2+]/[Ni2+]為0.5的情況下，當(dāng)沉積電勢由-0.95 V負移至-1.30 V時，鍍層中鎳的質(zhì)量分數(shù)由75.3%下降至14.6%，沉積類型由正則共沉積轉(zhuǎn)變?yōu)楫惓９渤练e.與沉積電勢的影響不同，在鍍液[Zn2+]/[Ni2+]為0.5時，當(dāng)電流密度由0.05 A/dm2升高至0.25 A/dm2時，鍍層鎳含量下降較快，但由0.25 A/dm2升高至4 A/dm2時，鍍層中鎳的摩爾分數(shù)由17.7%上升至22.3%.鍍層相組成與鍍層鎳含量關(guān)系較大，隨著鍍層中鎳含量的增加，相組成由γ相向α相轉(zhuǎn)變.鍍層耐蝕性不僅與鍍層組成有關(guān)，還依賴于鍍層相結(jié)構(gòu)，單一γ相(Ni5Zn21)的Zn-Ni合金相比于混合相Zn-Ni合金具有更低的腐蝕電流，表現(xiàn)出更好的耐蝕性.沉積電勢對Zn-Ni合金電沉積方式有較大影響，當(dāng)沉積電勢較正時為正則共沉積，而當(dāng)沉積電勢較負時則為異常共沉積.沉積電勢也會對鍍層鎳含量、微觀形貌、相組成和鍍液電流效率有較大影響，這與隨著沉積電勢負移電沉積機理由正則共沉積轉(zhuǎn)變?yōu)楫惓９渤练e有關(guān).Elkhatabi等[21]研究了鍍液pH為5.6時，沉積電勢對鍍層鎳含量、鍍液電流效率、相組成和鍍層摻雜等情況的影響.分析發(fā)現(xiàn)，當(dāng)沉積電勢較正(-700～-800 mV)時，由EDS和ALSV測試得出鍍層由純鎳或鎳含量為95%以上的Zn-Ni合金組成，此時電流效率在75%以上(部分達到90%)，顯示出正則共沉積的特點.隨著沉積電勢的負移(-850～-1 040 mV)，極化增大，鍍層鎳含量下降至75%以下，且電流效率也隨之下降，鍍層微觀形貌出現(xiàn)結(jié)節(jié)狀的晶粒;當(dāng)電勢較負時，其鍍層結(jié)晶變得致密，晶粒不容易被區(qū)分，伴隨有析氫孔洞的形成，但由XPS檢測得知未有氧的夾雜，此時鍍層鎳含量下降至65%以下，鍍層由單一α相組成.當(dāng)沉積電勢負移至-1 040 mV時，鍍層鎳含量下降至40%～45%.繼續(xù)增大極化，鍍層鎳含量會低于15%，此時鍍層由單一γ相(Ni5Zn21)組成，由XPS分析得知，鍍層內(nèi)出現(xiàn)了氧元素，這與析氫造成的陰極表面pH升高，生成的氧化鋅或氫氧化鋅夾雜在鍍層內(nèi)部有關(guān)；由SEM觀察得知，晶粒為金字塔形.綜上可知，當(dāng)沉積電勢較正時，所得鍍層為純鎳，且電流效率較高；隨著沉積電勢的負移，α相Zn-Ni合金生成，并伴隨有明顯的析氫；當(dāng)沉積電勢繼續(xù)負移時，γ相Zn-Ni合金出現(xiàn).γ相Zn-Ni合金的出現(xiàn)并不意味著沉積方式由正則共沉積轉(zhuǎn)變?yōu)楫惓９渤练e，其與鍍液組成，尤其是鍍液中[Zn2+]/[Ni2+]比關(guān)系較大.

Zn-Ni合金鍍層的相結(jié)構(gòu)主要分為η-Zn相、γ-Ni5Zn21、δ-Ni3Zn22和α-Ni相.Khan等[22]研究發(fā)現(xiàn)，鍍層相組成和鍍層鎳含量相關(guān)，當(dāng)鎳質(zhì)量分數(shù)為8%左右時，鍍層主要由η(Zn)和γ(Ni5Zn21)兩相組成；而當(dāng)鍍層鎳質(zhì)量分數(shù)為13%以上時，鍍層只含有單一的γ(Ni5Zn21)相.當(dāng)鍍層鎳含量較低時，鍍層結(jié)晶生長方向為(110)或(330)晶面；而當(dāng)鍍層鎳含量較高時，鍍層結(jié)晶生長方向為(100)或(600)晶面.與此類似地，鍍層晶粒大小也和鍍層鎳含量有關(guān).晶粒尺寸隨著鍍層鎳含量的增加而增大，這與鎳含量較低的鍍層處于非化學(xué)計量比狀態(tài)下有關(guān).通過鹽水浸泡實驗發(fā)現(xiàn)，鍍層耐蝕性隨著鍍層鎳含量的增加而升高.鎳摩爾分數(shù)為16%時耐蝕性最佳.當(dāng)鎳的摩爾分數(shù)提升至18%時耐蝕性反而降低，這與鍍層鎳含量升高導(dǎo)致的晶粒尺寸變大有關(guān).

鍍層晶粒尺寸的減小會使得鍍層在腐蝕過程中更容易生成具有保護性的鈍化膜，從而起到減緩腐蝕的作用.使用脈沖電源進行電沉積能夠有效減小鍍層晶粒尺寸，有利于鍍層耐蝕性的提高.Boonyongmaneerat等[23]采用脈沖電鍍的方式得到了納米級的Zn-Ni合金.研究發(fā)現(xiàn)，鍍液pH為3.5時，當(dāng)反向電流為0.06 A/dm2時鍍層為金字塔形，其他反向電流下鍍層微觀形貌為典型的半球形結(jié)構(gòu).通過Tafel和EIS檢測發(fā)現(xiàn)，在腐蝕過程中晶粒尺寸的減小有利于鈍化膜的生成，使得鍍層能夠經(jīng)受住長時間的腐蝕.Gnanamuthu等[24]研究發(fā)現(xiàn)，采用脈沖電沉積的方式在pH為2.5的鍍液中得到的Zn-Ni合金晶粒尺寸較小.當(dāng)占空比為40%、頻率為5 kHz時，所得鍍層晶粒尺寸和粗糙度較小，鍍層厚度和硬度較大，鍍液電流效率較高，鍍層耐蝕性較好，這與關(guān)斷時間內(nèi)鍍層的重結(jié)晶和氫氣的脫附有關(guān).由以上實驗可知，Zn-Ni合金鍍層的鎳含量和晶粒尺寸對鍍層耐蝕性影響較大.鍍層鎳含量的增加和脈沖電源的使用都能有效地減小鍍層晶粒尺寸.當(dāng)鍍層中鎳的摩爾分數(shù)為12%～16%左右、且晶粒尺寸達到納米級時，所得鍍層耐蝕性最好.

1.1.2 硫酸鹽型

酸性硫酸鹽型Zn-Ni合金鍍液相比于氯化物型鍍液，對設(shè)備腐蝕較輕，生產(chǎn)過程不會放出對人體和環(huán)境有害的氯氣.因此，越來越受到人們的重視.硼酸作為一種緩沖劑，常被用在酸性硫酸鹽體系電鍍Zn-Ni合金鍍液中.Addi等[25]研究發(fā)現(xiàn)，硼酸對硫酸鹽型鍍液影響較大.硼酸的加入能夠使得H+放電電勢負移，減弱Zn-Ni合金的異常共沉積，使得鍍層中δ和γ混合相中的δ相成分減少，促進鎳的沉積.鍍液中的[Zn2+]/[Ni2+]比對鍍層的共沉積影響較大，當(dāng)鍍液[Zn2+]/[Ni2+]比在1～5時，Zn-Ni合金屬于異常共沉積；但當(dāng)鍍液[Zn2+]/[Ni2+]比大于100時，Zn-Ni合金屬于正則共沉積.Hammami等[26]在針對pH為2.5的Zn-Ni合金鍍液的研究中發(fā)現(xiàn)，乙醇胺的加入會對鍍層性能產(chǎn)生較大影響.乙醇胺能夠抑制金屬鎳的沉積，這與Zn2+離子比Ni2+離子擁有更快的沉積動力學(xué)參數(shù)有關(guān).乙醇胺還能強化乙醇胺和Ni2+離子的配位作用，從而阻礙鎳的沉積.增加乙醇胺的含量，鍍層晶粒尺寸變小，顯微硬度提高.加入三乙醇胺，會使鍍層耐蝕性提高.但乙醇胺的含量并不會對鍍層耐蝕性產(chǎn)生太大的影響.Ghaziof等[9]在不含添加劑、pH為2的硫酸鹽鍍液中研究了鍍液組成和工藝條件對鍍層鎳含量、硬度、耐磨性和微觀形貌的影響，發(fā)現(xiàn)鍍層硬度、耐磨性和微觀形貌的變化與鍍層鎳含量密切相關(guān).增加鍍液[Zn2+]/[Ni2+]比、在較高的溫度和電流密度下所得鍍層鎳含量較高，但增加鍍液攪拌速度，鍍層鎳含量卻是降低的.隨著鍍層中鎳的質(zhì)量分數(shù)從6%增加到10%，鍍層相結(jié)構(gòu)由η和γ的混合相轉(zhuǎn)變?yōu)閱我坏摩孟嘟Y(jié)構(gòu)，鍍層硬度變大，晶粒尺寸明顯減小，同時鍍層摩擦系數(shù)減小，耐磨性變好.

采用電化學(xué)測試的方法可研究Zn-Ni合金電沉積的難易程度.Abou-Krisha等[27]利用循環(huán)伏安、線性陰極極化曲線等電化學(xué)測試方法在pH為2.5的Zn-Ni合金鍍液中研究了Zn-Ni合金電沉積的難易程度.研究發(fā)現(xiàn)，電沉積鋅需要較高的成核超電勢，而電沉積鎳需要較低的成核超電勢，Zn-Ni合金的共沉積發(fā)生在兩者之間.這與Zn-Ni合金發(fā)生共沉積時Zn2+離子的存在能夠有效阻礙Ni2+離子的沉積有關(guān).鍍液溫度升高能夠有效地降低Zn-Ni合金沉積所需的超電勢.因此，高溫下更有利于Zn-Ni合金的共沉積.

通過脈沖電沉積的方式能夠有效地改善鍍層的外觀和相結(jié)構(gòu)、減小鍍層晶粒尺寸，從而使得鍍層耐蝕性得到提高.林西華等[28]采用脈沖電沉積方法在pH為2的Zn-Ni合金鍍液中研究了脈沖參數(shù)和工藝條件對Zn-Ni合金鍍層中鎳含量和表面形貌的影響，研究發(fā)現(xiàn)，鍍液溫度、頻率、平均電流密度、逆向脈沖系數(shù)和占空比均對鍍層性能和表面形貌有較大影響.Chang等[29]在pH為2.5的Zn-Ni合金鍍液中研究了直流、單脈沖和雙脈沖3種電沉積方式對Zn-Ni合金微觀形貌和鍍層耐蝕性的影響.其中直流電沉積所得鍍層晶粒尺寸最大，單脈沖次之，雙脈沖所得晶粒尺寸最小.同樣，雙脈沖所得鍍層最為平整和致密.由XRD分析發(fā)現(xiàn)，鍍層由γ和η的混合相組成，但直流電沉積所得γ(411, 300)和η(112)的衍射峰值最大，雙脈沖所得衍射峰值最小.由交流阻抗和陰極極化曲線測試得出雙脈沖所得鍍層耐蝕性最好，直流所得鍍層耐蝕性最差，這與雙脈沖下所得鍍層晶粒尺寸較小，鍍層較為平整和致密有關(guān).G?ransson等[30]采用直流脈沖電沉積的方式在pH為2.8的硫酸鹽體系Zn-Ni合金鍍液中電沉積得到鎳含量較高的Zn-Ni合金鍍層.研究發(fā)現(xiàn)，脈沖電沉積Zn-Ni合金的沉積過程分為3步進行：第1步是在脈沖電流下的一個Zn-Ni合金的異常共沉積過程，第2步是在開路電位下的Zn-Ni合金的溶解和氧化，第3步是在關(guān)斷時間下的Zn-Ni合金陽極氧化過程.EDX檢測發(fā)現(xiàn)，Zn-Ni合金鍍層鎳含量高達80%，脈沖電沉積所得Zn-Ni合金的相組成為Ni0.8Zn0.2.由電勢～時間曲線測得Zn-Ni合金為三維成核過程.從以上實驗結(jié)果可以得出，脈沖電沉積過程較為復(fù)雜，所使用的脈沖電源較為昂貴，對工業(yè)化生產(chǎn)不利.因此，目前在工業(yè)生產(chǎn)中常使用直流電沉積的方式進行電鍍Zn-Ni合金.

目前針對氯化物和硫酸鹽體系電鍍Zn-Ni合金的研究主要集中在鍍液組成及工藝條件、電沉積方式等對鍍層組成、結(jié)構(gòu)、晶粒尺寸等的影響，也涉及到對鍍層耐蝕性的影響，但對于添加劑的研究較少，對于改善酸性體系鍍液的固有缺陷方面更是鮮有研究.因此，短時期內(nèi)還難以實現(xiàn)酸性體系電鍍Zn-Ni合金的大規(guī)模應(yīng)用.相對來說，由于氯化物體系電鍍過程易于放出對環(huán)境和人體有害的氯氣，且氯離子對設(shè)備腐蝕嚴重，因此，硫酸鹽體系相比氯化物體系正逐步得到越來越廣泛的應(yīng)用.

1.2 堿性體系電鍍Zn-Ni合金

1974年，Ryabchnkov等[31]采用多乙烯多胺作為配位劑在堿性體系中電鍍得到Zn-Ni合金，所得鍍層耐蝕性較好且具有低氫脆性.而后，堿性體系電鍍Zn-Ni合金受到人們的關(guān)注[32].Gavrila等[33]對比研究了酸性體系和堿性體系電鍍Zn-Ni合金的耐蝕性.研究發(fā)現(xiàn)，Zn-Ni合金鍍層耐蝕性主要與鍍層鎳含量有關(guān)；當(dāng)鍍層鎳含量接近時，耐蝕性與鍍層結(jié)構(gòu)相關(guān).在腐蝕初期，經(jīng)過鉻酸鹽鈍化的Zn-Ni合金鍍層耐蝕性得以提高，腐蝕速率明顯降低；但經(jīng)過一段時間腐蝕后，鈍化后的鍍層耐蝕性與未鈍化的鍍層相當(dāng)，這與鈍化后形成的鈍化膜不夠穩(wěn)定有關(guān).與未經(jīng)鈍化的堿性體系所得Zn-Ni合金鍍層相比，同樣未經(jīng)鈍化的酸性體系所得Zn-Ni合金鍍層的耐蝕性更好；但經(jīng)過鉻酸鹽鈍化后，堿性體系與酸性體系所得鍍層耐蝕性相當(dāng)，說明鈍化能夠有效減小堿性體系所得鍍層的腐蝕速率.

前述提到，堿性體系的氰化物電鍍Zn-Ni合金，由于氰化物毒性太大，對人體和環(huán)境有很大危害，因此，對于堿性體系的研究主要集中在堿性無氰電鍍體系.對于堿性無氰電鍍Zn-Ni合金，由于溶液中的Ni2+離子在堿性環(huán)境下容易發(fā)生沉淀，且鋅的標準電極電勢(-0.76 V)與鎳的標準電極電勢(-0.25 V)相差較大，為了實現(xiàn)Zn-Ni合金的共沉積，配位劑的使用是非常必要的.同樣，為了提高鍍液的分散能力、穩(wěn)定性、鍍層外觀和耐蝕性等，也必須加入適當(dāng)?shù)奶砑觿?因此，對于堿性體系電鍍Zn-Ni合金，重點在于配位劑和添加劑的合理使用.而在篩選合適的配位劑和添加劑前，需要了解堿性體系中Zn-Ni合金的共沉積機理.

1.2.1 配位劑的研究進展

配位劑對堿性Zn-Ni合金鍍液的穩(wěn)定性起著至關(guān)重要的作用.配位劑的加入能提高鍍液穩(wěn)定性，且配位劑與金屬離子配位后還能顯著地增大陰極極化，有利于鍍層質(zhì)量的提高.因此，關(guān)于配位劑的篩選一直是堿性Zn-Ni合金鍍液研發(fā)的重點.近幾十年來，國內(nèi)外的科研人員對堿性Zn-Ni合金鍍液配位劑做了大量的研究，對理論和工藝方面進行了深入的探討，獲得了具有一定效果的堿性Zn-Ni合金鍍液.堿性Zn-Ni合金鍍液中的配位劑主要包括：脂肪族胺類、多胺類、醇胺類、羥基羧酸類和氨基羧酸類等[34].其中乙酸鈉[35-36]、三乙醇胺[37]、乙二胺[38]、酒石酸鉀鈉[39]、甘氨酸鈉[40-41]、檸檬酸鈉和尿素等是最常用到的配位劑.

氫氧化鎳的不穩(wěn)定常數(shù)約為10-18，因此，配位劑的加入應(yīng)該使得鎳配合物的不穩(wěn)定常數(shù)低于10-16，這就使得配位劑的選擇受到一定的限制.Lee等[42]使用三乙醇胺作為配位劑，在pH為12以上的堿性鍍液中電鍍得到了鎳質(zhì)量分數(shù)為11%左右的Zn-Ni合金鍍層.研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)三乙醇胺的含量低于40 g/L時，鍍液中會有沉淀生成；當(dāng)三乙醇胺含量高于40 g/L時沉淀消失；三乙醇胺含量對鍍層鎳含量基本沒有影響.Tsybulskaya等[40]使用甘氨酸(AAA)和三乙醇胺(TEA)作為復(fù)合配位劑研究了兩種配位劑的含量對鍍層沉積速率、電流效率和鍍層鎳含量的影響.研究發(fā)現(xiàn)，保持配位劑總量不變，只使用三乙醇胺作為配位劑時，鍍層沉積速率和鍍液電流效率都較低，鍍層質(zhì)量較差，說明單獨使用三乙醇胺作為配位劑時，鍍液中形成的鎳活性粒子不能穩(wěn)定存在，鍍液會發(fā)生分解.隨著甘氨酸含量的增加，鍍層沉積速率和鍍液電流效率都升高，但鍍層鎳含量基本保持不變.當(dāng)[Ni2+]∶[AAA]∶[TEA]=0.04∶0.65∶0.12時，鍍層沉積速率和陰極電流效率最高，這與此時鍍液中鋅配位離子和鎳配位離子的活性最高有關(guān).當(dāng)只使用甘氨酸作為單一配位劑時，鍍層沉積速率為17 μm/h，鍍層外觀較差，說明使用單一的甘氨酸也不能得到穩(wěn)定的鍍液和質(zhì)量良好的鍍層.由此可見，配位劑的聯(lián)合使用才能使得鍍液中的放電粒子活性加強，鍍層質(zhì)量變好.

胺類物質(zhì)中的含氮基團易于與Zn2+和Ni2+配位，常用在堿性Zn-Ni合金鍍液中作為配位劑使用.Müller等[43]分別使用二乙烯三胺、三乙烯四胺、乙二胺和四乙烯五胺等作為配位劑，研究了配位劑對鍍層性能的影響，研究表明，使用上述4種胺類物質(zhì)作為配位劑都能得到鍍層鎳含量均一的Zn-Ni合金鍍層.當(dāng)采用二乙烯三胺和三乙烯四胺作為配位劑時，所得鍍層是γ相和η相的混合相；而使用乙二胺和四乙烯五胺作為配位劑時所得鍍層僅含有單一的γ相，且鍍層更為致密，此時晶粒沿(110)晶面生長，鍍層延展性較好；使用四乙烯五胺作為配位劑，在恒定電流條件下，電極電勢越負，越有利于得到無孔鍍層，鍍層耐蝕性較高.Nakano等[38]對比研究了乙二胺和三乙醇胺作為配位劑時Zn-Ni合金的沉積方式，研究發(fā)現(xiàn)：采用三乙醇胺作為配位劑時，在低電流密度下，Zn-Ni合金共沉積表現(xiàn)出正則共沉積的特征，在高電流密度下表現(xiàn)出異常共沉積的特征；而當(dāng)采用乙二胺作配位劑時，在低電流密度下，鍍層組成基本與鍍液組成相當(dāng)，表現(xiàn)出類似于異常共沉積的特征，在高電流密度下，同樣為異常共沉積.也就是說，在以乙二胺為配位劑的堿性Zn-Ni合金鍍液中，在較寬的電流密度范圍內(nèi)，鎳的沉積和析氫都受到抑制，這與陰極表面的Zn2+有關(guān).在以三乙醇胺為配位劑的鍍液中，鋅能夠在鎳表面發(fā)生欠電勢沉積；而在以乙二胺為配位劑的鍍液中，由于鎳的沉積受到抑制，并未觀察到欠電勢沉積現(xiàn)象.對采用乙二胺作配位劑的鍍液來說，其電流效率基本不受陰極電流密度的影響，且鍍液分散能力也明顯好于以三乙醇胺為配位劑的鍍液.

Magagnin等[44]采用商業(yè)化的堿性Zn-Ni合金鍍液研究了使用胺類物質(zhì)作為配位劑時鍍層的相結(jié)構(gòu)情況.利用XRD和DSC分析得知，沉積得到的γ相Zn-Ni合金處于亞穩(wěn)態(tài)，Zn-Ni合金中的鎳隨意分布在其亞晶格節(jié)點上，使得焓變與穩(wěn)態(tài)的γ相Zn-Ni合金不同，通過吉布斯自由能計算發(fā)現(xiàn)，這種亞穩(wěn)態(tài)γ相Zn-Ni合金能夠穩(wěn)定存在.

本課題組[45-47]采用5,5-二甲基乙內(nèi)酰脲(DMH)為配位劑獲得了性能較好的堿性電鍍Zn-Ni合金工藝，電鍍得到的鍍層結(jié)晶細致均勻，耐蝕性和耐磨性均較好，在一定程度上能夠代替鎘鍍層使用.Li等[48]采用N-(1(2-吡咯烷酮)乙基)甲基丙烯酰胺(PEAA)作為配位劑，發(fā)現(xiàn)在電極表面參與放電的粒子為[Ni(PEAA)]2+，從理論上分析，30 g/L的PEAA能夠與1.76 g/L的Ni2+發(fā)生配位，如果溶液中Ni2+含量大于1.76 g/L，就會有一部分游離態(tài)的Ni2+存在，這部分Ni2+并不能參與陰極放電.因此，隨著鍍液中鎳含量的增加，鍍層鎳含量開始上升較快，隨后保持在一個較為穩(wěn)定的范圍內(nèi).

除胺類物質(zhì)外，羧酸類物質(zhì)中的含氧基團也具有較強的配位能力.Conrad等[35]采用醋酸鈉作為配位劑，在弱堿性鍍液(pH為9.0～9.5)中電沉積得到了鍍層鎳含量為8%～15%的Zn-Ni合金，其中鎳鹽的主要來源為六水合硫酸鎳銨，六水合硫酸鎳銨在溶液中并不穩(wěn)定，會水解生成氨水，氨水的生成不僅會起到緩沖劑的作用，還能對鋅離子和鎳離子產(chǎn)生一定的配位作用.在此鍍液中所得鍍層為單一γ相、且沿(330)晶面擇優(yōu)生長，隨著沉積電勢的負移，鍍層晶粒尺寸減小，鍍層耐蝕性變好.這說明醋酸鈉在弱堿性鍍液中能夠很好地與鋅離子和鎳離子配位，有利于鍍層質(zhì)量的提高.Hosseini等[39]采用酒石酸鉀鈉作為配位劑在堿性Zn-Ni合金鍍液中電鍍得到了鍍層鎳含量為2%的合金鍍層，說明Zn-Ni合金共沉積屬于異常共沉積.由電化學(xué)測試得知，此時Zn-Ni合金電沉積過程受擴散控制.電沉積所得鍍層由單一δ相組成，晶粒結(jié)晶細致、均勻，鍍層表面光滑平整.與傳統(tǒng)鋅鍍層相比，Zn-Ni合金鍍層的耐蝕性也得到了大幅度的提高.曹浪等[49]采用焦磷酸鹽和檸檬酸鹽作為組合配位劑電鍍Zn-Ni合金，研究發(fā)現(xiàn)鍍液pH為8～10、電流密度為0.5～5.0 A/dm2時鍍層鎳含量為12%～18%，鍍層光亮且耐蝕性良好.

Mosavat等[41]在以甘氨酸和三乙醇胺為復(fù)合配位劑的堿性鍍液中電鍍得到晶粒尺寸為68 nm的納米級Zn-Ni合金.研究發(fā)現(xiàn)，甘氨酸的加入能夠起到增大電化學(xué)極化的作用，而三乙醇胺卻起到減小電化學(xué)極化的作用[50]，說明甘氨酸在鍍液中不僅能夠起到配位劑和緩沖劑的作用，還能夠使得鍍層晶粒細化.通過對鍍層硬度的檢測發(fā)現(xiàn)，在以甘氨酸和三乙醇胺為復(fù)合配位劑的堿性鍍液中得到的鍍層的硬度的提高與晶粒的細化關(guān)系不大，并不遵從Hall-Petch方程.吳菊珍[51]采用三乙醇胺和檸檬酸作為復(fù)合配位劑，對比研究了鈍化后Zn-Ni合金鍍層和鋅鍍層的耐蝕性，研究表明Zn-Ni合金鍍層耐蝕性是鋅鍍層的4～8倍.宋文超等[52]采用多胺聚合物(ETA)和酒石酸作為復(fù)合配位劑，研究了配位劑對Zn-Ni合金電化學(xué)行為的影響，研究發(fā)現(xiàn)，ETA對Ni2+和Zn2+都能夠起到配位作用，而酒石酸只能對Ni2+起到促進溶解的作用，而不能起到配位作用.

綜上研究可以看出，胺類和羧酸鹽是堿性Zn-Ni合金鍍液中最常用到的配位劑.胺類和羧酸鹽類配位劑與Ni2+形成的配合物的不穩(wěn)定常數(shù)較低，能夠起到良好的配位作用.同時，配位劑的加入還能起到改善鍍層質(zhì)量、細化晶粒的作用，這與配位劑的加入導(dǎo)致的陰極極化增大有關(guān).在堿性Zn-Ni合金鍍液中，配位劑的加入更有利于得到單一γ相的Zn-Ni合金，在腐蝕環(huán)境中能夠很好地避免腐蝕微電池的形成，提升鍍層的耐蝕性.由于單一配位劑的配位能力相比于氰化物仍較低，因此，在鍍液中通常會用到兩種或兩種以上的配位劑，兩種配位劑能夠在鍍液中起到協(xié)同配位作用，更有利于鍍液和鍍層性能的提升.

1.2.2 添加劑的研究進展

在加入適當(dāng)?shù)呐湮粍┖?，堿性Zn-Ni合金鍍液的穩(wěn)定性得到了顯著提高.但所得鍍層微觀形貌仍然較差，結(jié)晶不夠細致，導(dǎo)致鍍層耐蝕性較差.為了提升堿性Zn-Ni合金的鍍液性能和鍍層質(zhì)量，除了需要在鍍液中加入配位劑外，還需要加入適當(dāng)?shù)奶砑觿?電鍍Zn-Ni合金添加劑的研究一直是工藝研究的重點和難點.

Mosavat等[41]采用糖精作添加劑得到了納米級的Zn-Ni合金鍍層.隨著鍍液中糖精含量的增加，鍍層晶粒尺寸大幅減小，當(dāng)糖精濃度為10 g/L時，鍍層晶粒尺寸為22 nm左右.糖精在晶粒細化過程中主要體現(xiàn)出兩種作用：1)是因為糖精能夠改變Helmholtz層內(nèi)的鍍液組成，從而影響陰極超電勢；2)是由于糖精分子能夠吸附在陰極表面的活性位點上，從而形成了化學(xué)或物理上的阻擋層，阻礙了Zn-Ni合金的沉積和生長.糖精含量的增加還能夠降低鍍層粗糙度，使得鍍層光滑平整.電化學(xué)測試發(fā)現(xiàn)，加入添加劑后所得納米鍍層耐蝕性比未加添加劑所得微米鍍層要好很多，這與納米Zn-Ni合金表面生成的氧化膜更具有保護性有關(guān)[53].

Li等[48]采用實驗室自制的添加劑1-氯-3-(3-二甲基氨基-2-羥基-丙氧基)-丙烷-2-醇，研究了添加劑對鍍層光亮范圍的影響.當(dāng)溶液中未加入添加劑時，鍍層的光亮范圍為6～17 A/dm2；隨著鍍液中添加劑含量的增加，鍍層光亮范圍變寬，尤其是在低電流密度范圍.當(dāng)添加劑質(zhì)量濃度大于6 g/L時，鍍層光亮范圍擴展至0～30 A/dm2，為此通常添加劑含量要保持在8 g/L左右.添加劑對鍍層光亮范圍的提升可以用吸附機理進行解釋，添加劑吸附在電極表面會對鋅配位離子和鎳配位離子的放電起到阻礙作用，由于陰極表面凸起處電力線較為集中，導(dǎo)致添加劑更容易吸附在陰極凸起部位，使得凸起部位的Zn-Ni合金沉積受到抑制，從而得到光亮而平整的表面.加入添加劑后所得鍍層晶粒尺度細化到納米級，晶粒尺寸為14～33 nm，相比于一般電鍍Zn-Ni合金，其耐蝕性明顯提高.

Hosseini等[39]以環(huán)氧氯丙烷與六次甲基四胺、巰基苯并咪唑的反應(yīng)產(chǎn)物為主要光亮劑，4-甲基苯甲醛為輔助光亮劑，得到了堿性鋅酸鹽體系Zn-Ni合金鍍液，研究發(fā)現(xiàn)，該體系能夠代替氰化物鍍液，該體系中Zn-Ni合金共沉積由擴散過程控制，表現(xiàn)為異常共沉積.李靜文等[54]研究了復(fù)合配方的添加劑：烏洛托品和糖精鈉作為第一類光亮劑能使鍍層光亮；香蘭素作為第二類光亮劑和整平劑，可使鍍層光亮細致；二乙基己基硫酸鈉作為表面活性劑，能夠抑制析氫，可獲得無針孔的鍍層.夏玲玲等[55]對自制的SD-1型添加劑進行多乙烯多胺和香草醛改性后發(fā)現(xiàn)，改性后的添加劑鍍液透明穩(wěn)定，所得鍍層結(jié)構(gòu)致密、均勻平整，且與基體結(jié)合良好，耐蝕性得到大幅度提高.

譚權(quán)等[56]研究了幾種添加劑對堿性體系電鍍Zn-Ni合金的影響，其中：蔗糖能增加鍍層的光亮度，且在較寬的電流密度范圍內(nèi)得到光亮Zn-Ni合金鍍層；聚乙二醇能夠使晶核生成速度大于成長速度，使得鍍層結(jié)晶細致；添加一定量的三乙醇胺和DPE則會對鍍層外觀及含量起到較好的穩(wěn)定作用.

研究發(fā)現(xiàn)，添加劑的加入對鍍層外觀、微觀形貌、晶粒尺寸和耐蝕性等都有較大的影響.總體來說，添加劑能夠提高鍍層的表面光亮性，抑制晶粒生長，減小晶粒尺寸，提高鍍層耐蝕性.納米鍍層的出現(xiàn)也大多是添加劑作用的結(jié)果.因此，為了在堿性鍍液中得到質(zhì)量較好的Zn-Ni合金鍍層，添加劑的加入是非常必要的.

綜合上述針對堿性體系電鍍Zn-Ni合金近年的研究發(fā)現(xiàn)，人們的研究重點主要是配位劑和添加劑對鍍液、鍍層性能的影響，獲得了具有一定效果的復(fù)合配位劑和復(fù)合添加劑.但研究還尚不夠系統(tǒng)，其能否穩(wěn)定、可靠使用還有待于生產(chǎn)實踐的檢驗.

2 展 望

堿性體系Zn-Ni合金鍍液分散能力好，對設(shè)備和工件基本無腐蝕，但仍存在鍍液電流效率較低、鍍液穩(wěn)定性較差、沉積速率較低等缺點，因此，今后對于堿性Zn-Ni合金鍍液的研究重點應(yīng)該是尋找更加良好的配位劑和添加劑，在保證鍍層性能良好的條件下，重點提升陰極電流效率和鍍液穩(wěn)定性.現(xiàn)階段對于配位劑的研究主要集中于一些常見的胺類和羧酸類物質(zhì)中，胺類和羧酸類物質(zhì)的配合使用有望成為今后研究的重點.而對于添加劑，為了能夠較易吸附在基體金屬表面，大分子化合物和含氧或是氮的雜環(huán)化合物更可能成為Zn-Ni合金鍍液的實用添加劑.

對于配位劑和添加劑的篩選需要通過大量的重復(fù)性實驗，這不僅會消耗大量的人力，也會造成藥品的浪費和環(huán)境的污染.計算化學(xué)是利用化學(xué)計算軟件對一些化學(xué)反應(yīng)過程和機理進行理論預(yù)測和驗證的一種方法.借助計算化學(xué)軟件能夠有效地避免大量盲目性或重復(fù)性的工作，有利于加快研究進度.其中量子化學(xué)(QC)[57]和分子動力學(xué)模擬(MD)[58]是在計算配合物離子存在形態(tài)和分子吸附等方面最常用的方法.Zhu等[59]利用QC計算對鋅離子與有機物分子形成的配合物進行了研究，通過對配位鍵形成過程的電荷遷移及配位劑性質(zhì)的研究發(fā)現(xiàn)，理論計算與實驗結(jié)果基本相同.Barone等[60]利用MD模擬研究了四苯基卟啉分子在銀金屬表面的吸附行為，所得結(jié)果與實驗結(jié)果相一致.

由此可見，借助計算化學(xué)的方法，將理論計算和具體的實驗相結(jié)合，應(yīng)用到電鍍Zn-Ni合金鍍液的配位劑和添加劑的研究中，有望對于快速獲得性能優(yōu)良的配位劑和添加劑起到促進作用，進而加快電鍍Zn-Ni合金新工藝的開發(fā)及研究進度，為其在生產(chǎn)實踐中的廣泛應(yīng)用奠定基礎(chǔ).

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(編輯 呂雪梅)

Research progress and application status of electrodeposited Zn-Ni alloy coatings

AN Maozhong1,2, FENG Zhongbao1,2, REN Lili1,2, ZHANG Jinqiu1,2, YANG Peixia1,2

(1.MIIT Key Laboratory of Critical Materials Technology for New Energy Conversion and Storage(Harbin Institute of Technology), Harbin 150001, China；2. School of Chemistry and Chemical Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, China)

Owing to their excellent corrosion and hydrogen embrittlement resistance, Zn-Ni alloys have been used as excellent alternatives for Zn and Cd coatings. The research status of electrodeposited Zn-Ni alloy coatings was introduced, and the characteristics of Zn-Ni alloys electrodeposited from acid bath and alkaline bath were analyzed and compared. The research progress of complexing agents and additives used in alkaline Zn-Ni bath was mainly discussed, and the development tendency of electrodeposited Zn-Ni alloy coatings was also forecasted.Keywords: electroplating；Zn-Ni alloy；electroplating solution system；complexing agent；additives

2016-12-14. 網(wǎng)絡(luò)出版時間: 2017-05-18.

安茂忠(1962—)，男，教授，博士生導(dǎo)師； 楊培霞(1970—)，女，教授，博士生導(dǎo)師.

安茂忠，E-mail：mzan@hit.edu.cn.

10.11951/j.issn.1005-0299.20160438

TG178

A

1005-0299(2017)04-0001-10